[其他]无机—有机填料，其制备方法及其在聚合组合物中的应用

说明书

聚合组合物用的填料含有粒度为１０至５００毫微米的无机芯粒、聚乙烯硅烷第一包覆层和聚（甲基）丙烯酸酯第二包覆层。这种填料用于以传统的方法制备丙烯酸酯牙齿模制品。此模制品很坚硬而且耐磨。

本发明是关于聚合组合物用的填料，具体地说是牙用材料，该填料是由无机芯粒、聚乙烯基硅烷第一包覆层和聚（甲基）丙烯酸酯第二包覆层的颗粒所组成。

用无机填料填充的聚合物体系在牙用材料中已被广泛使用。因此，一般用（甲基）丙烯酸酯（作可聚合的粘合剂用）和细粒的无机填料作为塑料牙齿的填充材料。

这些填料按它们的粒度可分为“粗填料”和“细填料”两类。“粗填料”的粒度为1微米至50微米左右，最好为30微米左右;“细填料”的粒度为5毫微米至500毫微米左右。以“粗填料”为基础的牙用材料目前已有报导，例如美国专利3，066，112;美国专利3，926，906;DE-OS（德国公开说明书）2，357，324;以及DE-OS（德国公开说明书）2，419，887。

DE-OS2，403，211和DE-OS2，462，271公开的牙用材料，它含有特别细的二氧化硅作为无机填料，其粒度为5毫微米至700毫微米。与“粗填料产品”相比较，“细填料产品”的抛光要容易得多，但是它的填充度通常较低，这对某些物理性能，例如聚合反应的收缩性、热膨胀系数及吸水性有不利的影响。而且，因为它们的粘合性高而使“细填料”与可聚合粘合剂配制时工艺性能差。人们曾经采取过各种不同的途径去克服“细填料”加入到单体粘合剂中去的困难。可能的方法是用含“细填料”的预聚物碎片代替全部或部分的“细填料粒子”。进一步改进的方法是将“细填料粒子”掺和到珠状聚合物中（欧洲专利A-001，190）。使用碎片状或珠状的含填料预聚物，得到填料含量的上限为50%（按重量计）的“细填料产品”。较高的填充度可以通过使用前凝聚“细填料”以及将凝聚物磨成颗粒的方法来达到，但是这对牙用材料的均匀性和抛光的容易性来说必然会受到损失（PCT/EP80/00135）。

用有机聚合物包覆“粗填料”以达到容易与牙用材料混合的目的是众所周知的。因此，DE-OS（德国公开说明书）1，937，871公开了一种细分散的二氧化硅或硅酸盐填料，包一层乙烯基硅烷作为基层，再包覆一层丙烯酸聚合物。而欧洲专利A-0，047，971公开了包覆塑料的无机颗粒。从日本专利A74-042，905中可知，作牙腻组合物用的填料是包覆了合成聚合物的玻璃微粒。

但是，这些已知的包覆工艺在“细填料”中不能应用，因为“细填料”在后处理过程中，由于它们的粒度太细，比表面积太大，而容易发生凝聚。这就等于失去了“细填料”的优越性能。

本发明的目的是提供一种以“细填料”为基础的填料作为牙用材料，这种填料的填充度高，而且使材料易被抛光，机械强度也高。

本发明是关于一种以无机物为芯、以聚乙烯硅烷为第一层、以（甲基）丙烯酸聚合物为第二层的粒状填料，其特征在于无机芯是由粒度为10至500毫微米的高度分散的粒子组成的。

本发明的填料是通过将高细度的粒子分散在有机溶剂中，第一步先用乙烯基硅烷、水和酸的混合物使此粒子硅烷化，第二步是通过聚合反应用（甲基）丙烯酸聚合物来包覆此硅烷化的粒子。

合适的高分散性填充材料是常用的无机填料，粒度为10-500毫微米，特别是10-100毫微米，最好是以氧化铝、二氧化硅和硅酸盐为基础。二氧化硅和二氧化铝最好是用火焰水解得到的，粒度为10至40毫微米、BET（布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒法测定的）表面积为30至300米²/克，最好为40至200米²/克。

乙烯基硅烷本身是上述公开的出版物中所已知的。作为第一层用的乙烯基硅烷有：例如，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，r-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷，r-甲基丙烯酸氧丙基-三（2-甲氧基）-硅烷或乙烯基三酰氧基硅烷。最好用r-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷。硅烷化合物的用量按高分散度填料的重量计以2-40%为宜，5-25%更佳。