[其他]含氨基的芳基羟乙基砜的合成方法

说明书

本发明提供了一种含氨基芳基羟乙基硫醚氧化成相应的砜的合成方法。可由相应的含氨基的芳基羟乙基硫醚与双氧水以钨酸钠或钼酸盐类为催化剂在水介质中常压下反应获得。用此法可由对－氨基－苯－β－羟乙基硫醚氧化成对－氨基－苯－β－羟乙基砜。由１－氨基－４－苯胺基－（４′－β－羟乙基硫醚）－蒽醌－２－磺酸钠氧化成－１－氨基－４－苯胺基－（４′－β－羟乙基砜）－蒽醌－２－磺酸钠。它们可进一步经硫酸酯化成ＫＮ－型活性染料的中间体及ＫＮ－型蓝色活性染料。

本发明提供了一种含氨基芳基羟乙基硫醚氧化成相应的砜的合成方法。

众所周知，KN-型活性染料的中间体-“对-氨基-苯-β-羟乙基砜硫酸酯”H₂N--SO₂CH₂CH₂OSO₃H（1）的常用的合成方法多为氯磺化法，该方法需经氯磺化、还原、缩合、水解酯化四个反应步骤。操作步骤较多，废酸废气也多。

目前活性蓝KN-R-“1-氨基-4-苯胺基-〔4′-β-羟乙基砜硫酸酯〕-蒽醌-2-磺酸钠”（2）的合成方法一般用溴氨酸与对-氨基-苯-β-羟乙基砜盐酸盐进行芳胺化再酯化而得。

（Florin Urseanu，Rodica Vintila等Industria Usoara-Textile，Tricotaje，Confectii Textile，³¹（2），84-7，1980.）此法的缺点为芳胺化收率低，为51%左右。

本发明提供了含氨基的芳基羟乙基硫醚氧化成相应的砜的一种合成方法，并用于上述的KN-型活性染料的中间体（1）和KN-型活性蓝（2）的合成过程中，从而克服了现存这两种合成方法的缺点。

本法用于KN-型活性染料的中间体（1）的合成过程如反应式（A）所示：

以对-氨基苯β-羟乙基硫醚（3）为原料在水介质中以钨酸钠或钼酸盐类（钼酸钠或钼酸铵）为催化剂与双氧水反应，获得对-氨基苯-β-羟乙基砜（4）。

含氨基的芳香族化合物的氨基易于被氧化剂氧化破坏。如果在化合物分子中存在较氨基更易被氧化的基团，或反应体系里存在较氨基更易被氧化的物质，则氨基不被氧化破坏是可能的。在含氨基的芳基羟乙基硫醚或相应的亚砜用双氧水氧化成相应的砜时，若不用催化剂，则稍过量的双氧水不能将其氧化到终点;若加大双氧水的分子配比或提高反应温度则导致副产物增多，收率降低。

在反应（A）中，双氧水的用量为对-氨基苯-β-羟乙基硫醚（3）∶H₂O₂＝1∶2.1～2.2（分子比）。用市售的30%双氧水即可。

催化剂的用量很少，但在反应中催化剂需要有一定的浓度。在反应（A）中，（3）∶钨酸钠或钼酸钠＝1∶0.004～0.005（分子比）。或（3）∶钼酸铵＝1∶0.0005～0.0006（分子比）。钨酸钠可用WO₃在反应时配制，也可直接用钨酸钠，钼酸钠，钼酸铵试剂。

反应的pH值为5.5～7。

对于反应（A），反应温度可用30～90℃，以50～60℃为佳。

用去离子水对减少其它金属离子如铁、铜等对双氧水的分解是有益的。

反应物的浓度对双氧水的用量有一定影响，较大的反应物浓度有利于降低双氧水的过量值。一般宜用14～20%的浓度。在反应（A）中，可采用20%。

双氧水的滴加量和滴加速度要与所用的催化剂的量和反应速度相适应。

终点控制用薄板层析，以硅胶G为固定相。在反应（A）中用苯∶乙酸乙酯∶乙酸＝5∶5∶1（体积比）为展开剂。用对-二甲氨基苯甲醛为显色剂。以硫醚经亚砜全部转化成砜为终点。

本法用于KN-型活性蓝的合成过程如反应式（B）所示：