[其他]从碳四混合物中除微量异丁烯的方法

说明书

本发明属于通过化学法从碳四馏分中除去异丁烯的方法。用杂多酸和金属的碳酸盐或硝酸盐作为原料，通过复分解反应制成酸式盐催化剂。用该催化剂以碳四馏分为原料在一定的条件下进行反应，在丁烯－１损失不大或不损失的情况下，将碳四混合物中的微量异丁烯除去。

本发明是属于通过化学法从碳四混合物中除去异丁烯的方法。

丁烯-1作为LLDPE的共聚单体时需要高纯度（异丁烯含量＜0.47重量%）。但由于丁烯-1和异丁烯的沸点非常接近（仅差0.6℃），因此通常的精馏法无法分离。

Shell Oil公司（US2，982，799）发表以杂多酸H₄SiW₁₂O₄₀～SiO₂为催化剂用齐聚法从丁烯-1、异丁烷和异丁烯的混合物中将异丁烯完全分离的方法。Philips petips公司（US4，301，315）也提到以杂多酸H₄SiW₁₂O₄₀-SiO₂和H₃PMO₁₂O₄₀作为催化剂达到上述分离目的。但纯杂多酸用作异丁烯和丁烯-1分离为目的的齐聚催化剂时，由于催化剂的酸性过强，丁烯-1的异构化损失严重。

本发明的目的是制备用Zn²⁺等金属离子部分取代纯杂多酸中的H⁺的杂多酸酸式盐型异丁烯齐聚催化剂，以便从碳四混合物中除掉微量异丁烯，并减少丁烯-1的损失。

本发明由杂多酸酸式盐型异丁烯齐聚催化剂的制备和异丁烯的齐聚反应两部分构成。

一、异丁烯齐聚催化剂的制备

1.本发明的异丁烯齐聚催化剂有磷钨酸（H₃PW₁₂O₄₀）、硅钨酸（H₄SiW₁₂O₄₀）和磷钼酸（H₃PMO₁₂O₄₀）的酸式盐，其平衡金属离子为Zn²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、La³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺，Cd²⁺。其中以Zn²⁺和Fe³⁺的酸式盐为最佳。活性组分中，金属离子对H⁺的取代率为0.1%～99.9%，其中以66.6%～95%为佳。

2.催化剂以浸渍法担载于40～60目扩孔硅胶或Al₂O₃上。硅胶用3～4mol·（dm）^-3的盐酸浸泡1昼夜，用无离子水洗至用AgNO₃检测不出Cl^-为止，120℃下干燥3小时，500℃下灼烧3小时。用火焰光度计检查含Na⁺量，每100g担体不超过1mmol为限。按计算量先把杂多酸溶解于适量水中，加入与其能进行复分解反应的金属盐如碳酸盐或硝酸盐，混合均匀后加入硅胶或Al₂O₃经搅拌蒸发干燥后在300℃下空气中灼烧3小时。这样便制得SiO₂或Al₂O₃担载杂多酸酸式盐催化剂。

二、异丁烯的齐聚

反应原料是石油化工厂或炼油厂石油裂解后的碳四馏分，经乙腈抽提丁二烯和碳酸吸收异丁烯后的丁烯-1和丁烯-2为主成分，含有异丁烷和正丁烷，还含有1～3%（重量）的异丁烯、1%（重量）以下的丁二烯和微量丙烯的碳四混合物。反应温度通常为30～200℃，最适宜温度为50～150℃。反应压力取决于反应温度，通常为0.5～10MPa，尤以1～5MPa为宜，以保证碳四混合物在反应过程中保持液体状态。