[其他]直接法合成苯基氯硅烷

说明书

本发明提供了应用新型催化体系－－铜合金粉改进直接法合成苯基氯硅烷的方法。该合金粉粒度为５－１００微米，组成除Ｃｕ外，尚含有数种金属助催化剂，这些助催化剂可选择Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｎｉ等，以Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ为好。用此合金粉与硅粉组成触体参与反应，苯基氯硅烷产率可达６０－２２０克／公斤·小时，其中苯基三氯硅烷占８５－９５％，二苯二氯硅烷占５－１５％，硅利用系数３－７公斤／公斤硅，氯苯利用系数１．０－１．３公斤／公斤氯苯。

本发明是关于直接法合成苯基氯硅烷的研究，是在以硅粉和氯苯为主要原料直接合成苯基氯硅烷中，应用新型催化体系-多元组分铜合金粉，与硅粉组成触体，以提高反应活性，延长触体反应寿命，改善工艺过程的方法。该催化体系的构成，是将数种金属助催化剂直接加入到金属铜中，熔融后加工成合金粉，使其具有特殊的、有别于其它类型催化体系的晶相结构和颗粒表面形态。这些金属助催化剂可选择Zn、Cd、Hg、Sn、Pb、Sb、Fe、Ni等金属，其中以Zn、Sn、Pb、Sb等组成的为最好。在组成的触体中，铜含量为10-60%，金属助催化剂的量分别被控制在0.01-5.0%范围内。铜合金粉的粒度在5-100微米。

直接法是工业上用于制备苯基氯硅烷的最重要方法之一。它是在加热（400-600℃）及催化剂存在下，使硅与氯苯反应的一个过程。实现这一反应过程，一般可在固定床、搅拌床、转炉、流化床等装置中进行。但是，关于这一反应的工艺过程，特别是催化体系方面的情况，文献上介绍得都不很充分，不很完全。

直接法合成苯基氯硅烷的主催化剂，主要是铜和银。因银价格昂贵，已基本不用。而助催化剂的种类却很多。例如，周期表中第Ⅱ副族元素Zn、Cd、Hg，第Ⅳ族元素Sn、Pb，第Ⅴ族元素P、As、Sb、Bi，第Ⅷ族元素Fe、Co、Ni，等等，以及上述一些元素的氯化物和氧化物。一种触体的反应活性、选择性和寿命，在很大程度上取决于铜催化剂的制备方法、助催化剂的搭配、硅的质量，以及它们之间的结合方式等。

采用硅铜合金的粉末为触体时，反应活性和触体寿命均很差。这是由于在反应过程中，合金颗粒表面的硅原子首先被消耗掉，硅铜比例逐渐发生变化，固相传质速度很慢。于是，表面富集的铜粒子在高温下发生聚结，使颗粒内部的硅原子同氯苯分子的反应更加困难。因此，这种触体在工业上的应用已愈来愈少。

目前，工业上大都应用铜粉与硅粉组成的触体。如（Ger.2，308，805 1978）在φ50×500毫米搅拌床中，加500克触体，其中硅粉占75%，铜粉占20%，Zn占1%，草酸铁占4%（或铁的氧化物占0.5-2%）。于450℃通氯苯（流量50克/小时）反应24小时，得1141克冷凝产物。苯基氯硅烷（这里只包括苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷-下同）在冷凝液中的含量为58%，苯基氯硅烷的产率为55.2克/公斤触体·小时，硅利用系数1.8克/克（苯基氯硅烷/硅），铜利用系数为6.6克/克（苯基氯硅烷/铜）。

又如（хим.дром.1977-12）在直径200毫米流化床及直径800毫米搅拌流化床中，采用由硅粉（粒度约50-100微米）、铜粉（粒度约3-60微米）、助催化剂ZnO和CdCl₂等组成的触体进行反应。苯基氯硅烷的产率可达130-140克/公斤触体·小时。

使用硅粉-铜粉触体的主要优点在于可根据反应情况，随时调整触体中硅与铜的比例，使反应按照人们的意愿进行。而且，可以使用价格较便宜的铜粉。其缺点是，这种催化剂是近乎纯态的铜粉（有的在铜表面上搞成部分氧化膜），助催化剂均以粉末形式加进触体中。这样，在高温下，除部分铜原子及助催化剂原子参与硅晶体结构的形成以外，大量游离的单质铜的晶格将趋向有序化，原有的晶格缺陷、颗粒表面的不规则性（如棱角、孔洞结构等）必将慢慢变化，使表面愈来愈光滑。而且，小颗粒之间容易聚结成更大的颗粒。这些情况，正是催化剂失活的重要因素。