[其他]一种可用于生产乙二醇醚类的固体酸催化剂

说明书

一种可用于生产乙二醇醚类的固体酸催化剂，它是以ＺＳＭ－５分子筛为母体，经用无机酸或Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ等金属的盐溶液进行离子交换而成。用克分子比为１∶４－１∶９的环氧乙烷与Ｃ↓［４］－Ｃ↓［４］的脂肪醇，加入５％的固体酸催化剂，在１００－１５０℃下反应３０－４０分钟后，可使环氧乙烷的转化率接近１００％，而乙二醇醚的产率达７５－９０％。

本发明涉及到一种以ZSM-5分子筛为母体的固体酸催化剂，以及使用该催化剂来生产乙二醇醚类的生产方法。

工业上生产乙二醇醚类一般是采用环氧乙烷和C₁-C₄的低级脂肪醇为原料，在无催化剂或酸、碱催化剂存在下进行合成，其实际进行的有下列诸反应：

主反应：-OH→R·O·C₂H₄OH 单醚

CH₂-CH₂

副反应：2 O+R-OH→R·O·C₂H₄·O·C₂H₄OH 二醚

CH₂-CH₂

O+R·O·C₂H₄OH→R·O·C₂H₄·O·C₂H₄OH 二醚

CH₂-CH₂

O+R·O·C₂H₄·OC₂H₄OH→

R·O·C₂H₄·O·C₂H₄·O·C₂H₄OH 三醚

……

CH₂-CH₂

O+H₂O→HOCH₂CH₂OH 乙二醇

n O →（CH₂-CH₂O）n 聚乙二醇

在反应中，乙二醇醚（以下简称单醚）的收率取决于反应物中环氧乙烷与醇的比例、催化剂的性能以及合成的条件。目前，工业上多采用液体酸催化剂（如BF₃、H₂SO₄、H₃PO₄等），但其副反应多，催化剂与产物在同一相内反应，催化剂不易分离和回收，并且需要加碱中和产物中的酸以后才能进行精馏提纯。此外，液体酸对设备的腐蚀，废液对环境的污染都是令人烦恼的问题。采用固体酸可以克服上述缺点。如美国专利US.P1011268（1977），日本专利：日特公昭38-4859，和日特公昭52-89606曾报导采用大孔离子交换树脂作催化剂，对乙二醇醚的合成具有较高的选择性，可使副产物大为减少，催化剂与产品易于分离，又无腐蚀性并易于连续化生产，但其单程转化率较低，仅为37%。日本专利公昭54-106409首次报导了以ZrO为主催化剂，Sn₂O₃、ZnO为助催化剂的复合氧化物催化剂，但其醇与环氧乙烷的投料比太大，因而效率不高。

为了解决上述乙二醇醚类生产中的各种问题，我们采用ZSM-5分子筛为母体，用无机酸（例如盐酸或硝酸）或其镁、锌、铁等高价盐溶液进行离子交换后制成固体酸催化剂。若使用克分子比为1∶4-1∶9的环氧乙烷与醇（含有1-4个碳原子）的混合物，在100-150（℃）的温度范围内进行反应，则可得到收率为70-90%的乙二醇醚。