[其他]聚乙烯水相中的气-固反应氯化法

说明书

本发明提出液相介质中的气－－固反应技术，对传统的聚乙烯水相悬浮氯化法作了根本性的改革。利用高密度聚乙烯具有多孔隙的簇团结构、聚乙烯的憎水性以及氯气－－聚乙烯粉粒易于反应的特性在自吸气式导流筒反应器中实现了聚乙烯在水相介质中的气－－固氯化反应工艺，革除了现行水相悬浮氯化法中使用的乳化剂和引发剂，由于减少了ＰＥ簇团空隙介质中氯的传质阻力，因而具有较高的氯化速度。

本技术属化学反应工程领域。

氯化聚乙烯（CPE）是聚乙烯（PE）与氯反应，由氯原子取代聚乙烯碳链上部分氢原子生成的产物。当反应条件不同时，取代上去的氯原子在碳链上的分布不同，产物就有不同的性能。目前制备CPE的方法基本上可以归纳为三种：

溶液法：将PE溶解在氯苯或四氯化碳等有机溶剂中成为5～10%的溶液，用光或引发剂引发，在一定温度回流通氯反应后回收溶剂，分离出的CPE经洗涤、干燥，可制得氯分布均匀的弹性体。此法溶剂消耗量大，产物分离和溶剂回收困难，产品含有少量溶剂，影响产品质量。

气固法：用100℃左右的氯-氮（或别的惰性气体）气流使粉状的聚乙烯在反应器中流态化，常用紫外线照射或引发剂引发反应。由于聚乙烯粉料在反应过程中容易粘结成团，使得氯化不均匀，结块中的反应热不易散发，引起烧焦。尾气中的氯和氯化氢分离回收困难，因而工业上未能广泛应用。

水相悬浮法：为革除有机溶剂，该法是在水中加入乳化剂、聚乙烯粉料成为悬浮液，加入引发剂，在85～135℃，2～3kg/cm²压力下反应到预定时间后，过滤分离出产物。此法省去了有机溶剂，反应温度容易控制。水相悬浮法是目前工业上普遍使用的方法，它较溶液法和气固法有其优点，但它本身亦存在下列问题：

1、须使用乳化剂及引发剂;

2、反应周期长;

3、尾气量大;

4、反应水要经无离子处理。

本发明对上述水相悬浮法作了根本性的改革，提出一种生产氯化聚乙烯的新工艺。本法兼备气-固法反应快和水相悬浮法温度容易控制的优点，又避免了它们的缺点。

从高密度聚乙烯的扫描电子显微镜照片可以看到这样的粉粒是由许许多多更微小的聚乙烯粒子簇集而成，粒子之间具有一定的空隙，即粉粒具有簇团结构，空隙的大小在几个μm左右，它是簇团外部的物质进入簇团内部的必经之路。氯气要进入PE粒子进行反应，必须经过这些通道，填充通道的介质不同时，传质的阻力就不同。

按照一般的观点，水相悬浮法一定要加入乳化剂进行乳化，这是由于PE具有憎水性（接触角105°）在没有加入乳化剂乳化时，可以认为PE簇团中的孔隙没有水进入，仍然保留有气体。只有在加入乳化剂充分乳化之后，水才进入这些空隙。由于氯气在气相中的扩散大大快于在水相中的扩散（D_气＝10²cm²/hr数量级，D_水＝10^-2cm²/hr数量级），在没有乳化或乳化不充分时，簇团的空隙充满气体，这时氯气容易扩散进入簇团内部与PE粒子接触并进入其内部反应。在充分乳化之后，簇团空隙被水所充满，氯的扩散阻力增大，且PE表面被乳化剂分子所覆盖，使得其反应活性下降，这两种因素都会降低氯化速度。

本发明的技术特征在于利用PE粉粒易于与氯气发生反应的特性和不被水润湿的特点，用机械搅拌的办法将PE粉粒和氯气泡分散到水相中，而不加入乳化剂和引发剂，则PE簇团的空隙中充满气体，氯便通过空隙扩散到PE粒子上，实现水相介质中的气-固氯化反应。这时，因水不进入簇团内部，水质对反应影响不大，故可直接使用自来水而不必经过无离子处理。由于分散的PE粉粒被水所包围，粉粒内的反应热易被水带走，避免了PE的粘结和烧焦。本方法可制得CPE弹性体。

实现这种反应，可以使用自吸气导流筒反应器。按配比将物料加入釜内后，利用轴流泵桨或螺旋桨将液体自导流筒内抽下来而让其在环形空间上升形成环流，在液体流下导流筒时带入气体和PE粉粒并将它们很好地分散于水相中。由于自吸气作用，因而无尾气排出。