[其他]可硫化的橡胶组合物

说明书

本发明提出了一种新的混合物，其中含有通式Ｒ¹Ｏ－ＣＳ－Ｓｘ－ＳＣ－ＯＲ²所示的二烃基黄原酸多硫化物，式中Ｒ¹和Ｒ²可以相同或不同，选自烷基，环烷基和无氮杂环基团；和从金属烃基黄原酸盐及二烃基黄原酸酯选的通式Ｒ⁴Ｏ－ＣＳ－Ｓ－Ｒ⁵所示黄原酸盐（或酯），式中Ｒ⁴选自烷基，环烷基和无氮杂环基团，Ｒ⁵选自金属和Ｒ⁴所示的基团。这种新混合物可用于硫化一种在每１００份重的橡胶中含有少于０．４份重的可亚硝化物质的可硫化橡胶混合物；可以避免采用传统的有毒的含氮促进剂如胺类化合物。

本发明涉及新的橡胶产品及橡胶硫化体系。

商品橡胶制品一般都含有含氮物质，即 硫化剂或促进剂、或者由硫化剂或促进剂生成的化合物。

氨荒酸盐类（如分子式为（RaRbN-CSS）_yM）和硫化秋兰姆（如分子式为RaRbN-CS-Sz-CS-NRaRb）广泛用作橡胶的促进剂和硫化剂，式中y和z各为整数，Ra和Rb各为芳基、烷基或取代烷基，M为金属元素如钠或锌等。众所周知，亚硝胺（分子式为RaRbNNO）存在于相应的氨荒酸盐和硫化秋兰姆中并由相应的氨荒酸盐和硫化秋兰姆生成。橡胶加工用的其它含氮化合物，例如，次磺酰胺类和硫脲也能够生成亚硝胺。

乙丙三元橡胶（EPDM）通常用六硫化双戊撑秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆和二乙基氨荒酸碲的混合物进行硫化。氯丁橡胶通常用硫脲（例如，乙撑硫脲或二乙基硫脲）或叔胺（例如，六次甲基四胺）活化的氧化锌进行硫化。这些含氮活化剂或硫化剂均为可亚硝化物。

亚硝胺对动物有致癌作用。在那些试验过的亚硝胺中，已经发现仅具有特殊结构的亚硝胺，例如，其分子中的Ra或Rb为叔烃基时，对动物无致癌活性;见Drucker et al，Zeitschrift fuer Krebsforschung69（1967）103-201和Lijins et al，J.Nat.Cancer Inst.49（1972）1329-1249。亚硝胺中的Ra和Rb基各自为甲基、乙基、丙基和丁基，或RaRb为一个次戊基时，其致癌性特别强烈。

亚硝胺与食品或敏感的皮肤接触，或者在密闭的环境中，例如在潜水艇内、潜水装置内或封闭车辆中，生成的亚硝胺均存在潜在的致癌危险。在制备氨荒酸盐和相关的化合物时，或在生产橡胶制品过程中使用氨荒酸盐类时，均有曝露在亚硝胺中的危险。橡胶制品中含有亚硝胺对人有潜在的危险。

婴儿（奶瓶上的）橡胶奶头和（哄婴儿的）橡胶假奶头用的橡胶制品含有约0.5ppm的亚硝胺。为了将这类橡胶制品中的亚硝胺含量降至对婴儿健康无害的合格标准，即低于0.01ppm，需要非常仔细配方和洗胶。但是，通常氨荒酸盐促进剂和有关的化合物的用量约为橡胶的1%（重量），橡胶产品经硫化和洗胶之后，仍含有大量含氮物质的残留物，这些残留物在唾液中能够与亚硝酸盐起亚硝化反应。

在橡胶加工中还使用其他不令人满意的含氮物质，其中包括硫脲。这类有毒的化合物以及异氰酸盐类和异硫氰酸盐类是在普通的含氮硫化系统经热分解反应而生成的;橡胶加工操作生成的烟雾中也含有这类有毒物质。

美国专利1634924、2374385和2453689都提出用二烃基黄原酸多硫化物作为橡胶硫化促进剂。美国专利1634924指出并以给出的实例证明在这种配方中再加入苯胺类的胺化合物对橡胶硫化有利。该专利还指出使用这种促进剂不需再加入游离硫，不过没有证据说明。在美国专利2374385中，用噻唑或其他含氮化合物作为促进剂;在酸性条件下，噻唑互变（异构）现象生成可亚硝化的仲胺。美国专利2453689介绍，具有最佳性能的硫化橡胶的配方基本组分包括亚磺酰胺或尿素，并建议采用另外的含氮促进剂。最高记录抗张强度为2700磅/吋²（18600千帕斯卡）。