[其他]用新型正极材料的锂碘电池与制法

说明书

本发明为一种用新型正极材料的锂碘电池与制法，其特征为正极材料中含有电荷转移复合物哒嗪碘，该电池具有电导率高，电导率对温度和含碘量依赖性小的特点，采用了相应的工艺，降低内阻，提高放电率和改善低温放电特性，在－３０～－５０℃以２０～４０微安／厘米２电流密度长期连续放电。其正极配方如下：哒嗪碘与碘重量比为１∶１０～１∶３０，哒嗪碘、聚－２－乙烯吡啶、碘分别为０．５～２∶０．５～５∶３～４０。正极和电池制作方法简单，便于生产。

本发明所述锂碘电池是固体电解质电池的一种。

自1972年提出锂碘电池专利（Usup3，660，163）以来，一直存在放电率低和低温放电性差的问题。世界上许多发明者相继提出一些改进方法，比如采用负极预涂层法（Usup3，957，533），颗粒状正极（Usup4，184，975）和用正丁基吡啶碘或其衍生物与硅胶粉末的混合物作正极（Usup4，148，976）等。这些方法，虽然对电池的放电率和低温放电性能有一些改进，但是仍然不理想。

由于电池的放电率低特别是低温放电性能差，应用范围有限。一般仅用于植入人体的医用装置（如心脏起搏器）和常温用微功耗的电子仪器。

影响锂碘电池放电率和低温放电性能的主要原因在于电池内阻大，并且内阻随着温度的降低而增大。电池内阻主要由正极电阻、电解质电阻和电极与电解质之间的界面接触电阻组成，而影响最大的是正极电阻。

本发明的目的是采用新型正极材料以及具有相应电极的锂碘电池的制造方法，降低电池内阻以提高电池的放电率和改善低温放电特性，从而扩大锂碘电池的应用范围。

图1是本发明的电池结构。图中1为负极极柱，设计成“T”字形，由OCr₁₈Ni_o不锈钢丝或可伐合金丝制成。2为玻璃绝缘子，起着密封和电绝缘的作用，选用膨胀系数与极柱和盖材料匹配的玻璃材料烧制而成。3为电池盖，用OCr₁₈Nio不锈钢或可伐合金带引伸而成。4为绝缘垫片，用氟-30塑料膜冲成，中间有一圆孔，圆孔直径略大于负极极柱但小于绝缘子，起着防止负极锂与盖体短路的作用。5为负极集流网，用镍或锆拉网制成，与“T”字型负极极柱点焊在一起，6为支撑环，用氟-30塑料制成，起着防止负极锂与壳体短路的作用。7为电池壳，用OCr₁₈Ni_o不锈钢带引伸而成。8为负极锂片，与负极集流网压合在一起。9为电解质碘化锂片，它在装配时由正极与负极直接接触自然生成。10为正极碘片，由本发明所述的含碘正极材料压制成片状，并与负极锂压合在一起。正极碘片与电池壳体接触，因此壳体为电池正极端。壳和盖之间可用等离子焊或激光焊焊接。电池为全密封。

本发明的第一个技术特征是，用电导率高的电荷转移复合物降低正极电阻。这种电荷转移复合物是以含氮有机化合物哒嗪为电子给体，碘为电子受体所组成的电荷转移复合物，这种哒嗪碘具有较高的电导率，而且电导率对含碘量和温度的依赖性很小，适合用作电池的正极材料。

哒嗪与碘在有机溶剂中复合，比如在乙腈，氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷或四氢呋喃等溶剂中。

R·J·Hoare曾报导哒嗪碘复合物（哒嗪碘的化学比为1∶1～1∶1.4）的室温电导率0.02～0.1欧姆^-1厘米^-1。〔J·Chem·Soc·Chem.Comm，1320（1969）〕。本发明发现了：（1）哒嗪碘的化学比随着哒嗪/碘的摩尔投料比的增加而增加。摩尔投料比可在1∶1～1∶10，以1∶1～1∶5为好，（2）哒嗪碘的电导率对复合物含碘量的依赖性在宽广的范围内变化不大，而且哒嗪碘的化学比在1∶2～1∶8之间，室温电导率σ₂₇°均可达10°～1）²欧姆^-1厘米^-1，最高可达2×10²欧姆^-1·厘米^-1。（3）哒嗪碘的电导率对温度依赖性小，短路电压接触法（VSC）测定结果表明，在-68～+27℃范围内电导率随着温度而增加σto/σ₂₇°＞1。