[其他]通过乙烯聚合制备乙烯和丁烯 - 1 共聚物的改进方法

说明书

本发明是关于一种由乙烯出发制备乙烯和丁烯－１共聚物的改进方法，包括使用二聚催化剂和聚合催化剂的混合物，所述混合物包括至少一种烷基钛酸盐，至少一种过渡金属卤化物，至少一种醚和至少一种由烃基铝和二烷基铝氢化物中选定的一种铝化合物。反应通常在压力超过４×１０⁷帕斯卡、温度为１５０～３００℃下进行。

本发明的目的是介绍一种通过乙烯高压聚合制造乙烯和丁烯-1（如有必要，和己烯-1）线型低密度共聚物的改进方法。

已知用过渡金属化合物和烷基铝将乙烯和丁烯-1共聚生成其性能介于用同样催化剂制得的高密度聚乙烯和在高温、高压下用自由基聚合制得的低密度聚乙烯之间的共聚物。

为了制取这类共聚物，同时连续地将催化剂和乙烯与丁烯-1混合物通入聚合反应机器中，乙烯与丁烯-1的比例，考虑到两种烯烃的相对反应性，共聚物通常含5～20%重量的丁烯-1。

本方法中所用的丁烯-1可以用例如饱和烃类裂解，然后分馏并提取等已知方法得到。

目前，在裂解馏份中不能得到希望数量的丁烯-1的情况下，或者不能通过分馏保证所需要的丁烯-1纯度时，可能会对于例如用乙烯催化二聚合成丁烯-1更有兴趣。对此，人们知道一些催化剂，如美国专利US-A-2，943，125中所述催化剂，是由钛酸四丁酯和三乙基铝组成的，或者还使用以分散形式的或沉积在氧化铝或碱性碳酸盐载体上的碱金属。

反应分两步进行操作，即首先将乙烯二聚成丁烯-1然后进行共聚合作用，已提出在同一反应区中同时进行该两种反应。该原理已在美国专利US-A-3，304，292中叙述过，在其中用过一种特殊的催化体系，基本上可能是由一种碱金属、一种铝化物、一种钛的卤化物和一种碱性化合物组成。

另外，美国专利US-A-4，133，944中叙述了一种可以制得含4～1%重量丁烯-1的乙烯和丁烯-1共聚物的乙烯聚合方法。

所用的催化剂体系包括配有各种比例二聚催化剂的聚合催化剂，所述的二聚催化剂包括三乙基铝和钛酸正四丁酯的混合物。

本发明中所用的聚合催化剂含三氯化钛和二乙基铝的氯化物，其中铝和钛的摩尔比为4∶1。

在一些例子中操作温度为200～215℃，压力大约为600巴。

相对于三氯化钛而言，得到的最大产率为3400克聚合物/毫摩尔TiCl₃。

目前还发现，这也是本发明的目的，即有可能采用包括在反应区内由乙烯制备丁烯-1和少量己烯-1以及同时使乙烯和生成的丁烯-1共聚的一种方法，从而由乙烯的聚合制得乙烯和丁烯-1的共聚物。所述的方法比上边所述的现有技术得到的产率有明显改进。

这种由乙烯制备乙烯和丁烯-1共聚物的方法包括在二聚催化剂和聚合催化剂混合物的存在下进行反应，所述混合物包括至少一种钛酸烷基酯，至少一种过渡金属卤化物，至少一种醚和至少一种由烃基铝和二烷基铝氧化物中选定的一种铝化合物。

在实现本发明的一种较佳形式中，二聚催化剂和聚合催化剂分别地加入到反应区中。

反应压力通常为4～25×10⁷帕斯卡。

在本方法中优选使用的聚合催化剂至少包括一种最好是在三氯化钛和三氯化钒中选定的过渡金属卤化物和至少一种最好是在三烷基铝和二烷基铝氢化物中选定的铝化合物。

二聚催化剂最好是包括至少一种钛酸烷基酯、至少一种醚和至少一种烃基铝所组成的混合物。

用于制备本发明所用的二聚催化剂的醚可以是一种单醚或一种多醚;例如使用脂肪族醚、芳香族醚或其混合醚或环醚。例如宜用二乙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、二氢吡喃、乙二醇二甲醚、四氢呋喃或二烷-1，4，在本发明的一种较佳形式中，使用环醚，特别是二噁烷-1，4和/或四氢呋喃。