[其他]以烯烃为厚料制备二聚产物的方法

说明书

一种以２～１２碳原子的脂族单烯烃为原料制备二聚产品的方法，在该方法中，使脂族单烯烃在质子惰性的有机溶剂中与催化体系接触。催化体系由钯和（或）钌化合物和除氢卤酸以外的ＰＫａ值小于２的酸结合剂组成。

本发明涉及用一种含钯和（或）钌的催化剂在有机溶剂中，以低分子量的脂族单烯烃为原料制备二聚产物的方法。

已有人提出，乙烯可在含高浓度的强无机酸，如磷酸（浓度14.0摩尔/升，～85%）和硫酸（浓度17.0摩尔/升，～95%）的反应介质中经催化二聚成丁烯类，所用的催化剂是一种具有与钯不太作用或不作用的负离子的钯盐。这种二聚方法是不足取的，因为它应用了一个强腐蚀性的反应介质，同时乙烯生成丁烯的转化率相对钯用量来说也非常低（参见：苏联专利说明书374930（化学文摘，90，22286h））。

此外，也已知道，用就地制备的化合物〔Pd（CH₃CN）（PPh₃）₃〕.（BF₄）₂或化合物〔Pd（CH₃CN）〕（BF₄）₂·nPPh₃（n＝2，3）作催化剂，乙烯可在氯仿中发生二聚（参见：J.Am.Chem.Soc.1034627-4629（1981）和1043520-3522（1982））。但是，这些催化剂需要严格的无水反应条件（参见：《过渡金属催化聚合》;《烯烃和二烯烃》，A部分，R.P.Quirk编，1983 PP341-354）。

本发明提供了一个由每分子含2～12个碳原子的脂族单烯烃制备其二聚产物的方法。该方法是以脂族单烯烃在质子惰性的有机溶剂中与催化体系接触为特征，催化体系是由一种钯和（或）钌化合物和一种PKa值小于2的酸（除氢卤酸外）结合而成。

在本发明方法的催化体系中存在如上定义的酸，由于在质子惰性的有机溶剂中强的活化效应，可以得到非常高的二聚速率。

根据本发明，可用于本方法的每分子中含有2～12个碳原子的脂族单烯烃是直链或支链链烯烃或环烯烃，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异构的戊烯类、己烯类、辛烯类和十二碳烯类、环戊烯、环辛烯和环十二碳烯。其它脂族单烯烃的例子有取代的链烯烃，如烯丙醇、丙烯酸和丙烯酸的烷基、芳基、芳烷基酯。较好的烯烃是乙烯和丙烯。

本文中所用的术语“二聚产物”是指两个相同的烯烃相互反应以及两种不同的烯烃相互反应得到的烯烃产物，也指在反应混合物中还分别有水、醇或羧酸存在下就地得到的这些烯烃的醇、醚或酯的衍生物。

根据本发明，均相和非均相催化剂均可应用，但以均相催化剂为。

所以，本发明方法所用的催化剂最好是由可溶于反应混合物中或就地形成可溶性化合物的钯化合物和（或）钌化合物等所组成。

合适的钯化合物的例子是硝酸钯、硫酸钯、卤化钯和钯的羧酸盐类，最好是每个分子含不多于12个碳原子的羧酸的盐类。也可以使用PKa2的酸的钯盐，下文中对这种酸有详细说明。最好使用钯的羧酸盐，特别是醋酸钯。

合适的钯化合物的例子还有钯的络合物，如双（2，4-戊二酸根）合钯、双（吡啶甲酸根）合钯、四（三苯膦）合钯、四氟硼酸四乙腈合钯、醋酸双（三邻甲苯膦）合钯、硫酸双（三苯膦）合钯等。

适合的钌化合物的例子是氯化钌（Ⅲ）、氯化钌（Ⅳ）、氯化钌（Ⅲ）三水合物、钌氧化物、钌的羧酸盐（如醋酸钌或丙酸钌）、三乙酰丙酮酸酸钌（Ⅲ）和带有P和N单齿配位体的有机钌络合物。此外，下文中有详细说明的PKa小于2的酸的钌盐也是合用的。

钯和（或）钌化合物的用量可在较宽的范围内变化，对于每摩尔烯烃原料，该用量通常是在10^-6到10^-1、最好是在10^-6到10^-2摩尔钯和（或）钌化合物的范围之内。