[其他]氯乙烯系树脂的制造方法

说明书

本发明涉及氯乙烯系树脂的制造方法。更详细地说，本发明论述了采用附设有回流冷凝器的聚合装置，而其中在拉杆式端叶搅拌桨叶前端主桨叶的外表面上，装有与旋转水平方向相倾斜的辅助桨叶搅拌桨，以制造氯乙烯系树脂。该方法具有聚合生产率高、树脂的体积比重大及鱼眼少等特点。

本发明为有关氯乙烯系树脂的制造方法。更详细地说，本发明是论述了采用附设有廻流冷凝器的聚合装置的氯乙烯系树脂的制造方法。该方法具有聚合生产率高、树脂的体积比重大及鱼眼少等特点。

在制造氯乙烯系树脂时，为了提高生产率和节省能源，常常采用廻流冷凝器，但是在悬浮聚合时，伴随着廻流冷凝器的冷却作用，粒子内部的孔隙变大及粒子表面的光滑性差而使填充性变坏，树脂体积比重降低及鱼眼严重等问题相继产生。而树脂的体积比重与加工生产率有密切关系，如果体积比重下降，造成挤出量降低、加工生产率也随之下降，这是众所周知的。提高聚氯乙烯体积比重的方法，已知的例子是在聚合过程中补加氯乙烯单体（特开昭50-97679），但是采用这种方法得到的树脂存在鱼眼非常多，树脂中残留单体很难除去等问题。

另一方面，近年来市场上对氯乙烯系树脂（以下简称PVC）鱼眼的要求越来越严格，而采用聚酯系等可塑性比较小、粘度大的高分子增塑剂时的鱼眼成为突出的问题。为了解决鱼眼问题，在聚合初期粒子形成阶段尽可能提高单体液滴的分散合并的频率，当分散频率小时，可防止低空隙粒子的生成，提高聚合体系内粒子的均匀性成为问题的焦点。然而，在采用廻流冷凝器时，悬浮液内会包含有从单体液滴产生的气体，降低了搅拌的均匀性，用前述的高分子增塑剂时，鱼眼问题更为严重。

本发明者们鉴于这种情况，进行了反复精心的研究，其结果是采用了廻流冷凝器的氯乙烯系树脂制造方法，该方法具有不产生上述问题、体积比重高、鱼眼少而且聚合生产率高的优点。在外层搅拌叶上附加了辅助搅拌叶，可提高搅拌分散效果。控制聚合初期装料时的水/单体比及聚合过程中补加的水量，按预定的范围调整聚合终了时的水/单体比。而且按预定的温度范围使第二阶段聚合温度高于第一阶段聚合温度，就能达到预期的目的，从而完成本发明。

也就是说，本发明的内容是在氯乙烯单体或氯乙烯单体与其进行共聚合的其他单体的混合物悬浮聚合时，在聚合反应器的气相部分或在聚合反应器外部附设有廻流冷凝器，并采用在外层搅拌叶前端主叶的外表面上，装有与旋转水平方向倾斜的辅助桨叶的搅拌桨。开始装料时的水/单体比为0.8～1.0。第一阶段聚合转化率低于50重量%，第二阶段聚合温度比第一阶段聚合温度高3～10℃。在聚合过程中间，连续或间隙地补加水，但不要超过由于聚合进行而产生的体积收缩率，聚合终了时的水/单体比为1.0～1.4。

通常，使用廻流冷凝器时体积比重下降程度随着廻流冷凝器的散热量（以下简称Qre）增加而增大，这是众所周知的事实。本发明如（1）开始装料时水/单体比小（即氯乙烯单体的装料量多）及（2）聚合温度从低温向高温变化，这些做法都增加了聚合时产生的热量。另外，因为反应夹套侧面的散热量显然受其传热面积的限制，所以廻流冷凝器的散热负荷量Qre不得不增加，这样就担心对于提高体积比重会产生相反的结果，可是值得惊奇的是，不但没有产生上述体积比重下降的弊病，而且体积比重显著地上升。从而完成了本发明。

外层搅拌叶能够在不增加搅拌所需动力的场合下高速旋转，剪切作用力大，因此在氯化烯的悬浮聚合时作搅拌叶用是合理的，但是若上下返混差时，要考虑到系统内均匀搅拌的问题。

根据本发明所采用的搅拌叶，可显著改善PVC的鱼眼，其原因是：改善了搅拌效率，提高了聚合初期阶段液滴分散并合频率，提高了聚合系统内粒子间的均匀性。采用本发明的搅拌叶，由于产生上下流动及返混效果好，因此具有抑制使用廻流冷凝器时特有的发泡现象的效果，这一点被认为是使聚合悬浮液均匀化效果的原因。

本发明所采用的搅拌叶，若按图表示搅拌器的结构形状，图1为本发明搅拌叶的平面图，图2是主浆叶的正视图。在这些图上表示出在垂直轴（1）相垂直方向所联结的支承杆（2）的末端安装有主桨叶（3）（通常拉杆式端叶搅拌器是由有关的结构所组成）。主桨叶（3）的外表面上按装有成一定倾斜角的辅助桨叶。

图3～图14是表示主桨叶（8）和辅助桨叶（4）的各种形状的侧示图。