[其他]甲基丙烯酸的提纯方法

说明书

本发明公开了将甲基丙烯酸与碱性阴离子交换树脂接触，从甲基丙烯酸中除去二元酸等副产物纯化甲基丙烯酸的方法。甲基丙烯酸是从含４个碳原子的化合物用催化氧化法制得的。

本发明是关于从甲基丙烯酸中除去二元酸（如顺丁烯二酸，顺甲基丁烯二酸）的提纯方法。甲基丙烯酸是用含4个碳原子的化合物（如异丁烯，叔丁醇，甲基丙烯醛或异丁醛）在水蒸汽存在下用含有分子氧的气体催化氧化制得的。

甲基丙烯酸是由含有4个碳原子的化合物（如异丁烯、叔丁醇，甲基丙烯醛或异丁醛）在水蒸汽存在下用含有分子氧的催化氧化经一步法或两步法反应制备得到。该酸能够用一般的提纯方法如萃取或蒸馏提纯为高纯产物。然而欲将极微量的杂质完全除去是困难的。

甲基丙烯酸中含有的微量杂质，已经知道有：二元酸如顺丁烯二酸、顺甲基丁烯二酸以及原白头翁素，一元酸如乙酸、丙酸、异丁酸以及丙烯酸，这些杂质是合成甲基丙烯酸时的付产物。也已经知道甲基丙烯酸中伴有这些二元酸是由于蒸馏时发生物相升华、气相缔合等原因所产生的。当甲基丙烯酸进行聚合反应时，这些杂质发生交联等等，从而有损于甲基丙烯酸的聚合性质。

这样，就需要在甲基丙烯酸的提纯阶段完全除去这些二元酸。而在这些付产物中将二元酸和原白头翁素完全除去是相当困难的。

日本专利申请公开号44337/1984公开了一种除去原白头翁素的方法，这种方法是将一种亚硫酸氢盐加入到甲基丙烯酸的水溶液中。日本专利申请公开号99434/1983中指出除去二元酸的又一种方法，它是当甲基丙烯酸的水溶液用一种溶剂萃取后，加入一种碱性物质，芳香羧酸，顺丁烯二酸，聚合物和焦油类物质发生改性或转变为它们的盐。对这些物质的萃取要困难得多，因而可能让它们留在残余物中，从而达到将它们除去的目的。但是本发明人目前并不知道有任何关于详细论述处理二元酸（如顺丁烯二酸，顺甲基丁烯二酸）的报导。

根据本发明人的经验，若欲用蒸馏的方法从甲基丙烯酸中分离和除去微量二元酸，就必需增加回流比到相当高的程度或增加塔板数。然而这种处理方法对能量消耗和最初的投资是不利的，而且将这些杂质完全除去也是困难的。

此外，本发明人试图用上述方法除去顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸，也就是向甲基丙烯酸中加入碱性物质，然后萃取所得的混合物。虽然这种方法可以以相当高的除去率除去顺丁烯酸，但是却不能将顺甲基丁烯二酸的含量降到实际允许的标准。也已证实顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸生成的盐能部分沉淀出并分散在萃取液中，而且在后继步骤中沉积下来以致堵塞管口。

本发明的目的是提供一种方法，能有效地除去在催化氧化含有4个碳原子的化合物时所生成付产物的二元酸（如顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸）。

本发明的另一个目的是提供一种方法，能从含有顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸的水溶液中有效地分离顺甲基丁烯二酸。

本发明人为开拓除去二元酸的方法进行了广泛的研究。结果意外地发现，用阴离子交换树脂处理由含有4个碳原子的化合物经催化氧化反应制得的甲基丙烯酸，可以极高的选择性将顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸等二元酸完全除去，从而导致本发明的成功。

本发明的一个方面是提供一种提纯含有甲基丙烯酸溶液的方法。这一方法是将该溶液与碱性阴离子交换树脂相接触。而甲基丙烯酸溶液是用含有4个碳原子的化合物在水蒸汽存在下用含有分子氧的气体催化氧化而得到。

本发明的另一个方面是提供一种方法，能从顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸吸附在碱性阴离子交换树脂上分离顺甲基丁烯二酸。这一方法是用顺丁烯二酸为洗脱剂淋洗碱性阴离子交换树脂，从而使顺甲基丁烯二酸分离出来，再用强碱洗脱并回收顺丁烯二酸。

根据本发明的第一个方面，能够将含有4个碳原子的化合物在水蒸汽存在下用含有分子氧的气体催化氧化而制得的溶液或甲基丙烯酸与碱性阴离子交换树脂接触，将此溶液或甲基丙烯酸转变成完全不含二元酸的甲基丙烯酸。根据本发明的第二个方面，从含有顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸的水溶液中有效地除去顺甲基丁烯二酸也是可行的。

本发明的上述目的和其它的目的及本发明的特点和优点，可从下述说明书及所附的权利要求书中将能够清楚地看到。