[其他]乙烯吡啶常压合成法

说明书

本发明是关于高分子单体乙烯呲啶常压合成法。一般都用甲基呲啶和甲醛在１０－１３３大气压反应得呲啶乙醇，再与固体氢氧化钾共热脱水而成，生产规模不能大，副产物多，产率在６９％以下。本发明用羧酸为催化剂，在常压沸腾，用２∶１到４∶１克分子的甲基呲啶甲醛比。呲啶乙醇的产率在９５％以上。用４０－５０％ＮａＯＨ水溶液在１９０℃使呲啶乙醇连续脱水得到乙烯呲啶，产率９５％。

本发明属于高分子工业原料单体乙烯吡啶的制造方法。

乙烯吡啶是高聚物的单体之一，有几种同系物，如2-乙烯吡啶，4-乙烯吡啶，2-乙烯-6乙基吡啶，2-甲基-5-乙烯吡啶等均包括在本发明范围之内，它们都可用于合成离子交换树脂，丁吡橡胶，聚乙烯吡啶-N-氧化物（治肺结石药）以及其它共聚物如可染色聚烯烃纤维等的共聚单体，采用酸性染料。

乙烯吡啶有多种合成方法，也可从煤焦油提取，但为量极少，或从乙炔与氨反应而得⁽¹⁾。在工业上都是用甲基吡啶与甲醛水溶液或多聚甲醛在高压釜中加高温高压反应，先得吡啶乙醇，有时用磷酸和甲酸作催化剂，也可用氢氧化钾碱性催化剂^[2-8]，吡啶乙醇再与固体氢氧化钾回热脱水而成乙烯吡啶，压力高达10-133大气压，故生产规模不能太大。一次反应产率虽可达69%，但付产物二取代和三取代物与高分子等不少，均不能再脱水而成乙烯吡啶，消耗掉较贵的甲基吡啶，无法回收。而且甲基吡啶与甲醛的相加反应是一种可逆平衡反应，不能使相加反应进行到100%转化率。另外采用固体氢氧化钾使吡啶乙醇脱水成乙烯吡啶并非连续进行，脱出之水使固体氢氧化钾溶解，同时生成之乙烯吡啶常受热而聚合成高分子，降低乙烯吡啶产率，也不适用于工业规模，因氢氧化钾较贵昂。合成反应式如下：

本发明改进了上述乙烯吡啶生产中存在的缺点，以甲基吡啶和多聚甲醛包括三聚甲醛为原料，使甲基吡啶与甲醛原料的一次用量成2∶1-4∶1克分子比，最好在3∶1附近。可以不产生二取代以上的付产物，添加脂肪族羧酸如乙酸或冰乙酸、丙酸等和芳香羧酸如苯甲酸、苯二甲酸等，为合成反应催化剂，其用量为甲基吡啶的1-0.001%克分子比，最佳为0.1-0.01%克分子比。使甲基吡啶与多聚甲醛在常压下105-128℃进行相加反应45-70小时，转化率可达40-60%。然后回收全部未反应的甲基吡啶和多聚甲醛，再添加甲基吡啶与多聚甲醛使成原定比例，进行第二次以上反应。到第八次反应后，累计吡啶乙醇产率可达95%以上，5%以下为其他损耗。

本发明用40-50%重量浓度的工业氢氧化钠水溶液，添加阻聚剂亚甲基兰少许，回热到高温140-190℃，开始滴加吡啶乙醇，并稍抽真空到100毫米汞柱，生成的乙烯吡啶立即和水分一起被蒸馏出来，并立即冷却。再加入阻聚剂亚甲基兰和固体氢氧化钠，放置一夜后分为二层。上层加入阻聚剂亚甲基兰少许进行减压蒸馏，得纯乙烯吡啶，加入少许亚甲基兰作阻聚剂。

本发明方法回收的全部甲基吡啶，再添加新甲基吡啶与多聚甲醛以补足反应掉之量，进行第二次反应，依次可以无限制次数进行反应。其八次反应所产生的吡啶乙醇转化率均在95-100%，一般在95%以上，所损失之甲基吡啶纯为漏损。没有付产品产生。可以在较大反应釜中在较大规模下进行反应，当然也可在较小规模下进行，产率均可在95%以上。

实施例1：

在一个三口糖瓷反应器中，加2-甲基吡啶3720公斤、多聚甲醛304公斤、苯甲酸61公斤、蒸馏水180公斤，在常压下加热回流60小时，开始时沸腾温度在105℃，终了时沸腾温度可在120℃以上。先在减压下蒸出未反应的2-甲基吡啶，然后在100毫米汞柱减压下蒸出全部未反应的2-甲基吡啶，可得粗吡啶乙醇498公斤。催化剂苯甲酸在回收的甲基吡啶中，共得回收液（水、甲基吡啶、苯甲酸，甲醛）3750公斤。然后添加2-甲基吡啶385公斤、多聚甲醛110公斤，进行第二次反应。依此进行八次反应，共得吡啶乙醇4000公斤，消耗2-甲基吡啶3800公斤、多聚甲醛310公斤，产率为95%。

所得2-吡啶乙醇为淡黄色粘液，1.5384-1.541，沸点98-105℃/3-4毫米汞柱、118-122℃/14毫米汞柱、120-125℃/12-16毫米汞柱、124-128℃/17-19毫米汞柱，含水份＜5%。