[其他]含硅氧烷的网壮聚合物

说明书

碱金属和碱土金属常用来作聚合反应的催化剂，形成一种用于作催化剂的金属封端的聚合物，有时称为活性聚合物。本发明的操作过程可以将这类聚合物交联成聚合物网络。即为活性聚合物的端连提供一种具体方法，其操作首先将金属封端聚合物与含卤化硅化合物反应，生成卤化硅基团封端的聚合物，然后再将它与叔醇反应产生羟硅烷基团封端的聚合物，最后再将羟硅烷端基聚合物用简单加热方法，使它端连成一种含硅氧烷键连的网状聚合物。

碱金属和碱土金属常用作为单体聚合反应的催化剂。例如，锂、钡、镁、钠以及钾就是经常被用于此类聚合反应的金属。因为这种催化剂体系可以用来生产有规立构的聚合物，因此它们在商业上具有重要意义。例如，由异戊二烯经负离子聚合生成顺-1，4-聚异戍二烯的反应，便可以用锂作催化剂。

用这种聚合方法形成的聚合物是由用作为催化剂的金属封端的，该聚合物有时称之为活性高分子，其理由是因为这种由金属催化剂封端的高分子链可继续生长或保持活性，直至所有单体都耗尽为止。用这种金属催化剂制备的聚合物基本上是属于线形结构，支化结构极少。这种橡胶类聚合物的缺点是在室温下极易流动，未经硫化前，它们的抗张强度和抗撕裂性都很差，这是因为在它们的分子链间链缠结很少。由于这些缺点，对这种橡胶类聚合物在硫化前进行加工处理有时是很困难的。为了改进其冷流性质，提高未硫化橡胶的抗张强度和抗撕裂性，人们常采用在加工前先使之交联，然后再进行硫化。该金属端基的橡胶类聚合物曾用二乙烯基苯或锡的卤化物处理进行交联。用这些化学试剂实际上是将聚合物的链端连（endlink）起来。

人们也知道用化学计算量的四氯化硅来处理金属端基聚合物，可以使它们端连。用四氯化硅使以锂为端基聚合物端连的反应，可用下列图式加以表明：

4P-Li+SiCl₄→P--P+4LiCl

这里P表示聚合物链。由上式可见，1摩尔的四氯化硅需要4摩尔锂端基聚合物。换句话说，在待处理的锂端基聚合物中，每4摩尔的锂需要1摩尔的四氯化硅。为了使每个锂端基聚合物的链都能键接起来，在处理这聚合物时，上述定量关系必须得到满足。这是因为如果四氯化硅太多（多于化学计算量），聚合物链便可能与四氯化硅反应，生成由氯化硅封端的聚合物，而不是端连。这样的非支链型化聚合物的结构式为：

P--Cl

这种氯化硅端基聚合物彼此不能反应，从而也无法端连。

为了使金属端基聚合物端连达到极大，所用于这种聚合物的四氯化硅量必须完全满足化学计算量关系，由于这个原因，用四氯化硅作交联剂欲使百分之百的聚合物链都端连，实际上是不可能的。用卤化硅作交联剂的另一个缺陷是，在所有聚合物形成的网络中，最大的网络也只是由4个聚合物链端连在一起所形成的网络。

本发明为金属端基聚合物的端连提供一个工艺过程，为了达到最大程度的交联，该工艺所用交联剂量不必完全满足化学计算量关系，而可以用摩尔过量的交联剂。采用这种技术还可导致形成巨大的聚合物网络，从理论上讲，这个聚合物网络可以包含无数个聚合物链。

更确切地说，本发明为金属端基聚合物的端连提供了一个工艺过程，它包括：

（a）金属端基聚合物与摩尔过量的含卤化硅化合物（halogenated silicon containing compound）反应，其中含卤化硅化合物至少有两个卤原子与硅原子直接键连，产生的聚合物是由卤化硅封端的，此处卤化硅端基至少有一个卤原子与硅原子直接键连;

（b）卤化硅端基聚合物与摩尔过量的叔醇反应，生成由羟硅烷端基的聚合物;

（c）使带羟硅烷端基的聚合物在足以产生含硅氧烷的网状聚合物条件下进行端连。

本发明还公开了金属端基聚合物的端连工艺过程，其包括：

（a）金属端基聚合物与摩尔过量的含卤化硅化合物反应，该含卤化硅化合物的结构式如下：

X--Z₂