[其他]新功能性全氟聚醚及其制备方法

说明书

本发明是使带有中性端基的高分子量的全氟聚醚裂解的方法。这种高分子量的全氟聚醚是由全氟烯烃经光氧化，或由氢化的聚氧烯烃经氟化，或由部分氟化的氧杂环丁烷（ｏｘｅｔａｎｅ）经开环聚合制成的，此裂解方法是以选自过渡金属或铝，锡、锑的氟化物，氟氧化物或氧化物作为催化剂，在１５０℃至３８０℃下进行的。经此裂解方法，生成带有中性和酸性端基的低分子量全氟聚醚，酸式全氟聚醚再经转化反应，制得功能性全氟聚醚，用以合成新聚合物。

本发明是关于由高分子量全氟聚醚经裂解制备低分子量全氟聚醚的方法，而这种高分子量全氟聚醚是由全氟烯烃经光氧化，或部分氟化的氧杂环丁烷（Oxetane）经开环聚合，或氢化的聚氧烯烃经氟化制备的。

众所周知，采用目前的方法制得的上述全氟聚醚大部分分子量过高。而在实际应用中这些高分子量的全氟聚醚的使用受到限制。众所周知，电子行业的一些领域要求使用平均分子量很低的全氟聚醚，要求全氟聚醚平均分子量可适用于高真空泵油。

本发明的目的是提供一种降低上述全氟聚醚平均分子量的方法，用全氟聚醚链裂解的办法可达到所需之值。

更确切地讲，本发明的方法是关于下列类型的全氟聚醚的裂解处理：

Ⅰ）RfO（CF₂CF₂O）_nR_f

Ⅱ）A（CF₂CF₂CF₂O）_nB

Ⅲ）

式中，n，m，p，q和r均为整数;

n为2至200;

m为1至100;

p，q和r为1至100;

（m+p+q+r）之和为4至400;

R_f＝CF₃或C₂F₅;

A＝F，OR_f;

B，D＝1至3个碳的全氟烷基;

E＝F，OR′_f，此处R′_f为1至3个碳的全氟烷基。

该裂解方法包括在催化剂存在下将（Ⅰ），（Ⅱ）或（Ⅲ）式的全氟聚醚加热到150℃至380℃，此处用催化剂有选自过渡金属钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、钼、锌或金属铝、锡、锑的氟化物，氟氧化物或氧化物。

催化剂用量为全氟聚醚原料重量的0.1%至10%。

本发明的裂解方法也可用于由全氟烯烃的混合物光氧化直接制得的式（Ⅲ）类全氟聚醚，其中有部分端基是酸性基团-COF。对于后者，需要较大催化剂用量，也要延长处理时间并提高处理温度。

式（Ⅱ）所示是由氧杂环丁烷开环直接制得的全氟聚醚，也可进行类似的裂解处理。这种聚醚的单体单元是-CH₂CF₂CF₂O-在欧洲专利公开148，482号中对此聚醚已有报导。

反应时间的变化范围很宽，例如约从1分钟至数小时，以3分钟至5小时适宜。

因此，选择适当的操作条件和不同特性的催化剂处理高分子量的全氟聚醚原料，就可能得到预期平均分子量为主的全氟聚醚产物。

全氟聚醚原料可按照已有的专利申请方法制得。例如，按照美国专利4，534，039可制备（Ⅰ）类全氟聚醚;按照欧洲专利公开148，482号可制备（Ⅱ）类全氟聚醚;按照美国专利3，665，041可制备（Ⅲ）类全氟聚醚。

如上所述，本方法的优点在于可以富集特定最有用的分子量区段，从而改善用通常方法制备的全氟聚醚的分子量分布。在制备过程中，为了得到有确定分子量的产物，生产方法有很大的灵活性是很重要的。众所周知，最终产物的分子量与其粘度特性和蒸气压特性是密切相关的。