[其他]乙烯高温(共)聚合催化体系

说明书

一种至少由两个组分Ａ和Ｂ组合而成的催化体系，其组成如下：Ａ：一种或多种钛化合物和一种或多种钒化合物，与一种或多种有机铝化合物混合，混合物中Ａｌ与Ｔｉ＋Ｖ的原子比至少为３，Ｂ：一种或多种有机铝化合物，Ａ和Ｂ两个组分中的一个或者两者部含有氯化物，这两个组分可分别加入或一起加入到反应器内，组分Ａ和／或Ｂ中Ｃｌ与组分Ａ中Ｔｉ＋Ｖ的原子比至少为６，这种催化体系是适用于乙烯和任意的少量１－烯烃和／或二烯烃在高聚合反应温度下进行（共）聚合反应。

本发明是关于乙烯和任意的少量1-烯烃和/或二烯烃（共）聚合催化体系，并涉及这种催化体系的制备，以及乙烯与任意少量1-烯烃和/或二烯烃的（共）聚合反应。

有许多催化体系可用于促进乙烯和/或1-烯烃的聚合反应，例如，所谓的菲利普斯（Phillips）和齐格勒-那塔（Ziegler-Natta）体系可作为此类催化剂的代表。在这些催化体系中，有许多是关于在气相中聚合，另外有一些是针对在液体分散剂存在下的聚合。后者又可以分为所谓的悬浮体系和所谓溶液体系，悬浮体系是在低于聚乙烯溶解温度下聚合，溶液体系是聚合反应温度高于所形成的聚乙烯溶解温度。溶液聚合需要特殊的催化体系，这是因为在提高聚合温度时催化剂活性及生成聚合物的分子量通常会降低。直到六十年代末，才研制出一种催化剂，这种催化剂活性可使乙烯溶液聚合，而且不必从产物中除去催化剂残存物（英国专利GB-A1235062）。

一般情况下，聚合反应在略高于聚乙烯的溶解温度下进行，这是因为迄今通常所用的催化剂在高聚合温度下，其活性下降。在滞留时间不变的情况下，这就意味着聚合物的产量下降，由于这个原因，聚合物中催化剂残存物的量增加，因而必须马上洗涤聚合物。在放热聚合反应中的一个问题是消除聚合反应热。通过反应器壁传热冷却，或反应器内的冷却装置冷却，尤其是当冷却剂温度低于150℃时，很容易导致聚合物在冷却表面上沉积。为此最好采用急骤冷却反应器，可是这要化费大量的能量，而且由于燃料价格上涨，费用也将昂贵。

从另一方面来看，高温聚合反应需要能量还有它的有利方面：这样不仅可以减小反应器的急剧冷却，甚至还可以完全不用冷却，并且在聚合物加工过程中为了蒸发溶剂，产物不必再加热。为此蒸发热减小，甚至为零。这是由于溶液温度是较高的以至达到或超过溶剂的临界温度，因此蒸发焓为极小。

由于上述原因，对高温催化剂有更多的要求，要求这些催化剂的活性即使在很高温度下聚合（超过180℃），仍保持足够的活性。这种要求甚至用现代法规给以更加严格的规定，即对在产品中过渡金属的浓度规定了明确的限制。而且，所得聚合物就其加工性能和适用性应满足通常的要求，这也就是说，分子量必须足够高，或者熔融指数足够低。

欧洲专利申请EP-A57050和EP-A131420介绍了在很高聚合温度下具有活性的催化剂体系。

EP-A57050催化体系包括两个组分的结合，其中一个组分是将有机铝化合物、四卤化钛以及任选的三卤化氧钒一起在150℃以上加热至少5秒钟制得;第二个组分是一种有机铝化合物。在EP-A131420中，第一个组分与EP-A57050相同，而第二个组分是烷基硅氧烷（alkyl siloxalane）。这些催化体系的各种组分加以混合，使在第一种组分中Al与Ti+V原子比在0.2和2.0之间，最好是Ti多于V，最适宜的Ti∶V为85∶15。而第二种组分中的Al与Ti+V的原子比至多为3。

这些催化剂的缺点是在与第二个组分结合前加热第一组分或其部分，这需要额外的能量，并且很麻烦。对于工业规模的聚合反应，最重要的是使操作现代化。中间加热部分催化剂可能会影响本目标，此外，在加热时会产生沉淀，这样可使在将催化剂加到反应器中去时发生困难。

本发明的目的在于寻找一种催化体系能够克服以上缺点，而在很高聚合温度下不至于影响催化剂活性或形成大分子聚合物的能力。

意想不到的是这种催化体系已经找到，它至少由A和B两个组分结合而成，这两个组分为：

A：一种或多种钛化合物和一种或多种钒化合物与一种或多种有机铝化合物混合，混合物中Al与Ti+V的原子比至少为3。

B：一种或多种有机铝化合物，