[其他]甲醛生产用银催化剂的纯化活化方法

说明书

本发明属于催化剂的纯化活化方法。首先将甲醛生产用海绵银催化剂在氧气氛中焙烧氧化；冷却后经浓盐酸浸渍并加热煮沸，冲洗脱酸，重复浸渍和脱酸操作至盐酸溶液颜色相同为止；在密闭的容器中用氨水浸渍，取出用蒸馏水淋洗，重复浸渍和淋洗，至完全无氨味为止：第二次在氧气氛中经焙烧活化，最后经粉碎造粒即获得纯度高、活性强的银催化剂。本方法处理的银催化剂表面铁含量０．０００１５％以下，甲醛产品含酸率低、银耗小。

本发明属于催化剂的活化方法，具体地说是关于甲醛生产用海绵银催化剂的纯化活化方法。

现有的甲醛生产用海绵银催化剂的纯化活化方法是用电解法或草酸法，其缺点是海绵银催化剂中杂质元素含量偏高，活性较差，因而在生产时甲醇氧化反应中甲醛转化率不高，催化剂使用寿命短。本发明方法采用易挥发的无机化学试剂-盐酸和氨水作纯化剂及通氧高温熔烧的方法对银催化剂进行处理，获得的银催化剂纯度高、活性强。

本发明方法是将由电解法制取的海绵银催化剂或失活的海绵银催化剂在氧气氛中经600～690℃焙烧氧化15-25分钟，冷却后经分析纯浓盐酸浸渍并加热煮沸3-8分钟，取出用蒸馏水浸洗脱酸，在密闭容器中用分析纯氨水浸渍银催化剂10-30分钟，取出用蒸馏水淋洗脱氨后烘干，进行第二次在氧气氛中经600～690℃焙烧活化，最后经粉碎造粒即得到纯度高、活性强的甲醛生产用海绵银催化剂。下面结合实例对本发明方法作进一步的说明。

将用电解法制造的海绵银催化剂（如果银催化剂块子太大，折断成小块，以能放入瓷质方舟中）置放在瓷质方舟中，缓慢推入已予热至660℃并接通氧气的燃烧管等温段内，保持20分钟后缓慢拉出方舟。通氧焙烧的作用是可以使银催化剂吸附的有机物分解去除，对表面吸附的碳的去除能力尤其明显，并且使杂质元素变成氧化物状态，所有这些氧化物当在下一步用盐酸浸渍时很容易被溶解而去除，达到纯化的目的。失活的海绵银催化剂，检测出中毒污染元素有：Fe、Cu、Zn、Co、Mn、Cr、C、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、N、V、Ti、Ni、S、Cl等20多种，其中以Fe、Cu及C含量较高，使银催化剂活性降低，甲醇氧化副反应增加。

经过在氧气氛中焙烧的海绵银催化剂置入容器中用分析纯的比重1.19的盐酸浸渍，加热煮沸3-8分钟，取出移入贮存有蒸馏水的容器中浸洗脱酸，反复浸洗2-3次，再重复用比重1.19的盐酸浸渍煮沸3-8分钟，取出用蒸馏水浸洗脱酸2-3次，如此用盐酸煮沸，蒸馏水浸洗脱酸至最后一次用过的盐酸溶液的颜色与其前一次用过的相同，表明杂质元素已去除干净，最后一次脱酸浸洗要求清洗下的蒸馏水呈中性。

因为海绵银催化剂呈多孔状，经盐酸浸渍虽经过蒸馏水反复浸洗。仍然有极微量的盐酸吸附难以清洗干净，同时会有AgCl生成，因此第三步需经过氨化处理，NH₄OH是AgCl的良好溶剂，又能与盐酸中和。其方法是将银催化剂置入密闭容器中用分析纯的比重0.89的NH₄OH浸渍30分钟，可震动几次使反应加速进行，取出后在漏斗中用蒸馏水淋洗去除氨水，滴干水滴后，再放入密闭容器中，重复用分析纯的比重0.89的NH₄OH浸渍30分钟，取出后再用蒸馏水淋洗至完全无氨味为止。滴干水再放进烘箱中烘干即可进行第二次在氧气氛中经660℃焙烧活化，20分钟，缓慢拉出冷却。这里需要说明的是第二次在氧气氛中焙烧的目的与第一次不同，银吸收氧的量可以是自身体积的10-30倍，经在氧气焙烧后银催化剂表面光泽显著明亮、活性增强，提高甲醛反应的转化率，抑制甲醇氧化的副反应，另外，银催化剂经过NH₄OH氨化后，表面有微量的NH₄Cl生成，因为其升华温度为337.8℃，在通氧气焙烧中被脱除干净。

本发明方法与电解法、草酸法相比，其优点是银耗降低，一般由2-3%降低为0.4-1%，工艺流程简单，处理周期短，批量大，效果好，提高了银催化剂使用率从而降低银的库存量。经本发明方法处理的银催化剂机械强度及硬度均有提高，使甲醛反应炉阻力下降，生产电耗降低，表面含铁量由草酸法的平均0.00035%下降为0.00015%以下，银催化剂的使用寿命大大延长。经在甲醛生产量万吨/年的生产中应用试验，取得显著的效果，接近或达到国际水平。数据指标如表1所示。需要说明的是，由于条件限制，未能得到在甲醛生产中全部采用经本发明方法处理的银催化剂的试验数据。