[其他]甲烷热氯化工艺

说明书

甲烷热氯化法生产一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的工艺，其特征是经冷却、净化后的一部分气态产物作为小循环气返回反应器中，以移出反应热，并调节气态产物中四种甲烷氯化物的相对比例。采用本发明的甲烷热氯化工艺，可以在同一套氯化装置上，通过调节小循环气的加入量来实现主产某一种甲烷氯化物。

本发明涉及化学工业中以甲烷和氯气为原料，采用热氯化法生产一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四种甲烷氯化物产品的工艺过程（本专利说明中简称为“甲烷热氯化工艺”）。

甲烷热氯化工艺的代表流程之一是意大利Montecatimi Co.公司的流程：新鲜甲烷和大循环气体进入喷射器，吸入新鲜氯气和小循环热气体，使进入反应炉的原料混合气预热至280℃。反应炉温度控制在370～400℃。从反应炉出来的含有未反应甲烷、氯化氢、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的未经冷却的气态产物流（本专利说明中简称为“气态产物流”），一部分去预热原料气并使进入喷射器的氯气稀释，其余部分依次进入冷却器、氯化氢吸收塔、中和塔、压缩机、净析器、干燥塔，再进入冷凝塔。在冷凝塔中未冷凝的不凝气体，作为大循环气体和新鲜甲烷一起进入喷射器;析出的冷凝物送入精馏装置，分馏得到四种甲烷氯化物产品。

甲烷和氯气的热氯化反应一般在380～420℃下进行。在这一温度范围内，甲烷氯化反应实际上是一逐级取代不可逆的双分子均相反应。反应过程中四种甲烷氯化物同时生成，并放出大量的反应热，其反应方程式如下：

CH₄+Cl₂→CH₃Cl+HCl+24.091Kcal/mol

CH₃Cl+Cl₂→CH₂Cl₂+HCl+23.660Kcal/mol

CH₂Cl₂+Cl₂→CHCl₃+HCl+24.696Kcal/mol

CHCl₃+Cl₂→CCl₄+HCl+23.930Kcal/mol

甲烷热氯化所得到的四种甲烷氯化物的分配比例，主要取决于进入反应区域的气体中的氯气和甲烷的比即氯比（Cl₂/CH₄）。例如，当氯比为0.8时，一氯甲烷生成最多;当氯比为1.7时，以二氯甲烷为最多;当氯比为2.6时，主要生成三氯甲烷;当氯比大于3.0时，主要生成四氯化碳。氯比的调节，可以在控制新鲜甲烷和新鲜氯气流量的同时，控制循环气量来实现。

甲烷氯化又是一强放热反应，必须及时而有效地移出反应热，才能使反应维持正常，否则会因反应温度升高而产生燃烧分解现象，甚至爆炸。为了移出反应热，可以采用过量甲烷作稀释剂，以缓和反应并带走热量，未反应的甲烷在系统中循环。这种方法虽然简单易行，但循环的甲烷量大。如生产二氯甲烷时，所需甲烷比氯气过剩3～4倍。过量甲烷循环使氯比降低，因而采用这种措施的甲烷热氯化装置难以实现甲烷的深度氯化。当需要主产三氯甲烷和四氯化碳时，必须采用甲烷以外的惰性气体如氮气、氯化氢气体或四氯化碳等作稀释剂。现有技术一般是建设两套氯化反应装置，一套生产一氯甲烷、二氯甲烷，另一套生产三氯甲烷和四氯化碳。或者采用两段反应流程，原料先后在两个反应炉中进行热氯化反应，并用四氯化碳作稀释剂。这两种解决办法均导致装置建设费用和生产运行费用的增高。

本发明的目的，是要提供一种甲烷热氯化工艺，它在同一套甲烷热氯化装置上，既不需要外加稀释剂，也不需要两段氯化，而只需要改变小循环气量，就可以根据市场需求变化，生产不同的甲烷氯化目的产物。

本发明的特征，是从热氯化反应器（3）出来的气态产物流，经过冷却器（4）和净化器（5）后，有一部分气态产物与原料混合器（1）出来的混合原料气混合后返回反应器（3）中（本专利说明中简称为“小循环气”）。