[其他]氯气的制造方法

说明书

在用分子氧氧化氯化氢制造氯气的方法中，在有结晶氧化铬催化剂的情况下，而该催化剂是在具有一定孔隙体积的氧化硅载体上用大量的氧化铬支承而得到的，该催化剂的活性能够在气体原料的高空间速度条件下，在一段长时期内具有高的转化率，而不象普通的方法要用添加剂。

本发明涉及氯气的制造方法，更具体地是涉及用含氧气体使氯化氢气体氧化以生产氯气的改进方法。

可以通过氯化钠的电解大批地生产氯气。目前电解法提供的氯气需求量明显地在增长。然而，就氯化钠的电解而言，氢氧化钠副产品的需求量少于氯气的需求量。因此，既使氯化钠的电解尽力满足了氯气和氢氧化钠的需要量。但很难成功地调整这种供求的不平衡关系。

另一方面，在有机化合物的氯化反应或光气化反应中生产了大量氯化氢副产品。氯化氢副产品的数量大大地超过盐酸的市场需求量。因此大量氯化氢没有得到利用而被废弃，而且为了处理废弃的氯化氢需要大量的费用。

因此，如果可以从上述被大量废弃的副产品氯化氢中有效地回收氯气，那末通过将氯化钠电解法和副产品氯化氢氧化法组合，将很容易保持氯气和氢氧化钠的供求平衡关系。

许多年来，这种氧化氯化氢来产生氯气的反应被认为是迪肯反应（Deacon reaction）。在用氧化氯化氢的方法制备氯气的反应方面，人们一般认为，1868年发明的所谓铜基催化剂的“迪肯催化剂”具有最高的活性。从那时候起，人们已提出了许多催化剂，将各种化合物作为第三组分添加到氯化铜和氯化钾中。但是要求反应温度≥450℃，以便使用这些催化剂以实际可应用的反应速率氧化氯化氢。这种高的温度产生了一些问题，例如缩短了催化剂的寿命，同时有催化剂成分的蒸发。例如，曾有人提出使用除铜基催化剂之外，而使用包括铁基等催化剂，以便消除上述这些问题，但至今仍没有任何催化剂具有令人满意的实际使用性能。例如有人认为氧化铬基的催化剂在高温稳定性和寿命方面一般优于铜基催化剂。但是，未曾报导过它具有足够活性的结果。英国专利号584，790公开了一种间歇操作法。在该方法中，介绍氯化氢于400℃左右通过催化剂产生氯气，该催化剂是用铬酸或硝酸铬的水溶液浸渍合适的载体，并使浸渍过的载体经受热分解所得到的。当该催化剂失活时，就要停止供给氯化氢，且引入空气使该催化剂再生。然后停止空气流的供给，再次开始供给氯化氢制备氯气。

此外，英国专利号676667公开了另一种方法，采用重铬酸盐或暗绿色氧化铬（即不发光的氧化铬）来制备载体支承的催化剂。在此方法中，将氯化氢和含氧的气体进料，并在420℃至430℃的反应温度下进行反应。用380时^-1的空间速度时，平衡常数的转化率为67.4%和用680小时^-1的空间速度时，平衡常数的转化率为63%以获得氯气。当反应温度降低到340℃时，反应照常进行，但即使空间速度维持在低的水平例如65小时^-1，而所达到转化率只有52%。现有技术还公开了氧化铬用作氯化氢的氧化催化剂未必有活性。这就是说，非晶态氧化铬用于氯化氢的氧化作用才有活性。但要求在温度等于或小于400℃进行三氧化铬的热处理，以便制备非晶态氧化铬的催化剂。举例清楚地说明了氧化铬加热到500℃以上时形成结晶，而且释放了氧化铬的氧化氯化氢的催化活性。

况且，氧化铬催化剂在氯化氢的氧化作用中寿命短，并且不能用于工业生产。为了克服这种缺陷的方法，英国专利号846，852（相关的美国专利号3，006，732）公开了原材料中含有少量铬酰氯（CrO₂Cl₂）可以延长催化剂的寿命。如上所示，由于氧化铬催化剂的寿命短，所以整体氧化铬催化剂不能长期用于连续生产。此外，该专利还介绍了有关在≤500℃（最好350℃至400℃）温度下煅烧重铬酸铵或三氧化铬而制备的非晶态氧化铬是具有高活性的氧化铬催化剂。

如上所述，虽然使用氧化铬作催化剂，但是一般的已知方法也不能解决催化剂寿命短、高反应温度和低空间速度的缺陷。所以如果没有新的反应剂，例如包括铬酰氯，则这些方法经不起工业生产的考验。这就是说，传统的氧化铬催化剂同铜基催化剂比较不具有特别优良的性能。