[发明专利]丙烯超临界聚合催化剂体系及聚丙烯组合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学化工中聚烯烃聚合技术，涉及一种丙烯超临界聚合催化剂体系及聚丙烯组合物的制备方法。

背景技术

超临界是指物质介于液态和气态之间的一种状态，物质只有当处于其临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上时，才表现出超临界行为。处于这种状态的物质既象稠密状液体，但同时又呈现出非粘性，象气体那样易于压缩，被称为超临界流体(Supercritical-fluid，简称SCF)。超临界流体技术正是利用其兼具气体和液体的优点而备受关注。对聚合反应来说，SCF也体现出无法比拟的如下几点独特的性质：

1.与液体相比，SCF的粘度低、传质阻力小、扩散速率快，传热效果好，是化学反应的良好场所，特别有利于传质控制的多相体系的反应进程；

2.SCF的性质常常强烈地依赖于其密度的变化，特别是其溶解能力，在一定范围内时常与其密度成比例关系。而超临界状态下密度对温度和压力变化较敏感，可容易通过对体系温度和/或压力的微调来控制反应进程；

3.在超临界状态下，会使催化剂的活性发生改变，特别是一些负载型催化剂，一般可使其活性增加；

采用超临界技术不仅可改变聚合反应的速率，而且氢调的范围宽。聚烯烃聚合时，常用氢气作为分子量调节剂，但在淤浆法和液相本体聚合体系中氢气的加入容易引起气穴失稳现象，而且氢气扩散不均匀，聚合物分子量和分子量分布调节和控制较难。对于丙烯超临界聚合体系体氢气的扩散比较均匀，分子量分布较窄，相应地利用多釜技术可以生产双峰或宽分子量分布的聚丙烯组合物，聚合物的分子量和分子量分布能较好的调节。

就聚丙烯生产而言，先后开发了溶液法、淤浆法、本体法和气相法等聚合工艺，可以大规模地生产性能不同的多种均聚物和共聚物。由于能耗高且工艺流程复杂，目前溶液法和淤浆法基本上被淘汰。现较为流行的工艺有本体法、气相法和本体+气相法，其中最引人注目的技术有联碳壳牌公司的UNIPOL工艺、海蒙特公司的SPERIPOL工艺、三井油化的HYPOL工艺和巴斯夫的NOVOLEN工艺，这些聚合工艺的聚合温度控制在50-80℃之间，压力在4.0Mpa以下。

丙烯临界点为温度在93℃和压力为4.7Mpa，丙烯的温度和压力都超过临界点的参数时，丙烯处于为超临界状态。虽然丙烯超临界聚合从理论上有许多对聚合反应的有利因素，但目前除丹麦北欧化工公司有催化剂和其相应的环管临界聚合工艺外，尚未有其它合适的催化剂体系和超临界聚合工艺来用生产聚丙烯及其共聚物的报导。现有的聚合工艺是不能适应丙烯的超临界聚合。中国专利CN1006071揭示的用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，这种催化剂和及其催化剂体系由卤化镁、有机磷、有机环氧化合物及多元酸酯和四卤化钛，经一系列处理制备的一种含钛的催化剂，另加一种烷基铝和有机硅烷，这种催化剂体系具有很高的活性和定向能力，聚合物有较好的颗粒形态，这种催化剂体系只适应淤浆法、本体法和气相法，且其聚合温度一般在50-90之间，随着聚合温度升高到一定温度，其催化剂的聚合效率会逐渐下降，等规度也会相应下降，不能适合丙烯在超临界温度和临界压力之上进行聚合。

中国专利公开CN1176258，弗纳技术股份有限公司揭示的制备高结晶聚丙烯的催化剂体系，这种催化剂体系包含常规载于载体上的齐格勒-纳塔催化剂与一种有机硅烷的给电子体的组合，这种催化剂体系可容易地达到高于30kg/g-cat.h的效率，该体系也很好地控制了聚合物产物的二甲苯可溶物并获得高结晶度的聚合物产物。并说明该给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷或环己基二甲氧基硅烷。

发明内容

本专利发明一种催化剂体系，该体系不仅能适应普通工艺的聚合，而且能适应高温超临界条件下的丙烯聚合，在聚合温度90-130℃间有比通常聚合温度下高一倍上的催化剂聚合效率，聚合效率最高可达11.3万克聚合物/克催化剂，而普通的一般在2-3万克聚合物/克催化剂，聚合物的等规度基本保持不变，并适应相应的超临界丙烯聚合工艺。本发明在丙烯超临界条件下聚合，由于催化剂体系聚合效率高，聚合时催化剂总的停留时间短，丙烯聚合工艺流程可以缩短。

完成上述发明任务的方案是：丙烯超临界聚合催化剂体系，包括有组分A齐格勒-纳塔催化剂与组分B有机硅烷的给电子体的组合，其特征在于：还包括有组分C有机铝化合物。