[发明专利]生产金属茂卤化物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以高纯度和高收率生产金属茂卤化物的方法。

背景技术

金属茂化合物可用作烯烃聚合的催化剂组分是本领域所公知的。例如，欧洲专利申请EP 0 129 368公开了用铝氧烷与过渡金属结合的含有单-和二-环戊二烯基配位络合物的催化剂。

在这些金属茂化合物中，中心金属与一个或多个π-键配体(通常是环戊二烯基部分)、以及一个或多个σ-键配体配位。后者通常为卤素，优选氯。在制备金属茂二卤化物的常见方法中，使配体的锂盐与金属四卤化物接触。此方法产生LiCl副产物，由于金属茂二卤化物在常规溶剂中的低溶解度，使得LiCl难于分离，并且该方法的收率通常也不令人满意。

例如，F.Wild等人(J.Organomet.Chem.，288：63-67，1985)公开了用亚乙基桥配体合成手性柄-锆茂衍生物。具体地说，报道了通过双(1-茚基)乙烷二锂盐与ZrCl₄反应制备亚乙基-双(1-茚基)二氯化锆的收率大约为35％。I.M.Lee等人取得了更好的结果(Organometallics，11：2115-2122，1992)，他们制备的亚乙基-双(1-茚基)二氯化锆的收率为52％。另一实例可参见Polyhedron 1990，9，301，其中报道了由茚和四氯化锆出发合成双(茚基)二氯化锆，最终收率为58％。

在WO 02/083699中，为了以高收率获得单卤化物和二卤化物，用卤化剂例如HCl、过渡金属卤化物、BCl₃等处理二烷基金属茂化合物。现已发现，通过使用不同的卤化剂可进一步提高该方法的收率。

发明内容

因此，根据第一方面，本发明提供一种制备式(I)的金属茂卤化物的方法：

(Cp)(ZR¹_m)_n(A)_rML_yL’_t  (I)

其中，(ZR¹_m)_n是桥连Cp和A部分的二价基团；Z为C、Si、Ge、N或P，而R¹基团彼此相同或不同，为氢或直链或支链的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基或C₇-C₂₀芳基烷基，任选含有一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子，或两个R¹可以形成可带有取代基的脂族或芳族C₄-C₇环；

Cp为未取代或取代的环戊二烯基，任选缩合成一个或多个未取代或取代的、饱和的、不饱和的、或者芳香环，所述环含有4-6个碳原子、任选含有一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子；

A为O、S、NR²或PR²，R²是氢、直链或支链的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基或C₇-C₂₀芳基烷基，或A具有与Cp相同的含义；

M是锆、钛或铪；

L取代基彼此相同或不同，优选相同，为氯、溴、碘，优选是氯；

L′是氢，或直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基或C₇-C₂₀芳基烷基，任选含有一个或多个Si或Ge原子；优选L′为甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苄基或-CH₂Si(CH₃)₃；更优选L′为甲基；

m依据Z的氧化态可以为1或2，更具体地说，当Z是N或P时它为1，当Z是C、Si或Ge时它为2。