[发明专利]改性剂在二腈氢化方法中的应用

说明书

发明的领域

本发明涉及氢化脂肪族二腈来生产二胺和/或氨基腈的方法，例如氢化己二腈来生产六亚甲基二胺和/或6-氨基己腈的方法。

发明的背景

二腈是化学工业、制药和农业化学工业的常用原料，通过氢化它们能够被转化为二胺和/或氨基腈，用于或作为聚合物中间体、表面活性剂、鳌合剂和化学合成中间体，作为具体实例，通过氢化己二腈能够被转化为6-氨基己腈和/或六亚甲基二胺，六亚甲基二胺是生产尼龙66的中间体，6-氨基己腈在生产尼龙6中用作中间体。

生产六亚甲基二胺的传统方法包括在还原的铁氧化物或钴氧化物催化剂上于高压和高温下氢化己二腈，US 6110856公开了在一种方法中使用钴和铁基催化剂氢化己二腈来生产氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物，所述方法不能生产高选择性的氨基己腈，以75％的己二腈转化率得到37％的氨基己腈。低压方法对于同时生产氨基己腈和六亚甲基二胺是公知的，US 5151543公开了氢化二腈的方法，包括在溶剂存在下氢化己二腈。US 6258745、US 6566297、US 6376714和WO99/47492及WO03/000651A2均公开了在用于低压(即低于约13.89MPa(2000psig)压力)反应的选择性试剂存在下氢化二腈为氨基腈的方法。

为了同时生产氨基腈和二胺，使用通常用于生产六亚甲基二胺的商业设备以及在高压(即高于13.89MPa(2000psig)的压力下操作应该是有利的，另外所述方法与在现有技术教导的操作条件下比较，也有可能利于提高氨基己腈的选择性。

发明的概述

本发明涉及氢化二腈来同时生产氨基己腈和六亚甲基二胺的方法，所述方法包括：

在催化剂和改性剂存在下，在至少15.27MPa(2200psig)的压力下使用氢处理二腈，其中所述的催化剂包括选自以下的元素：Fe、Ru、Co和Ni，所述的改性剂至少是选自以下的一种：季铵氢氧化物、季铵氰化物、季铵氟化物、季铵硫氰化物、季氢氧化物、一氧化碳和氰化氢。

发明的详细说明

在本发明中，在压力高于15.27MPa(2200psig)下使用催化剂，脂肪族或脂环族二腈能够被氢化为二胺或二胺和氨基腈的混合物。例如己二腈能够被氢化为六亚甲基二胺或六亚甲基二胺和6-氨基己腈的混合物，所述方法使用一种或几种改性剂以便维持或改进生产氨基腈方法的选择性，所述改性剂可以与催化剂表面进行反应，或者可以改进二腈和/或氨基腈的反应活性。改性剂包括季铵的氢氧化物、氰化物、氟化物或硫氰化物盐或季氢氧化物盐或一氧化碳或氰化氢。引人注意的是，当它们或它们的分解产品被从氢化所述二腈而得到的粗产品中除去的时候，本发明的改性剂不期望结构到煅烧炉的耐火砖中，也不期望需要通过深井处理它们。

本文使用的合适的脂肪族或脂环族二腈的通式为R(CN)₂，其中R是饱和的亚烃基基团，饱和的亚烃基基团在支链或直链或环上含有碳原子和氢原子，在任何一对碳原子之间没有双键或三键，优选的亚烃基每个基团含有2-25个，更优选2-15个，最优选2-10个碳原子，换句话说，优选的二腈每个二腈分子中含有4-27个，更优选4-17个，最优选4-12个碳原子，优选的亚烃基基团是直链亚烷基。

合适的二腈实例包括，但是不限于己二腈、甲基戊二腈、丁二腈、戊二腈、α，ω-庚二腈、α，ω-辛二腈、α，ω-癸二腈、α，ω-月桂二腈以及它们两种或两种以上的组合，优选的实施方案是己二腈(ADN)。

本发明的催化剂是适合于氢化二腈为二胺或二胺和氨基腈的混合物的氢化催化剂。优选的催化剂基于元素铁、钴、镍或钌以及它们的组合，其中所述的元素以金属或它们的化合物形式存在。最优选是含有铁的催化剂，催化剂元素可以是总催化剂重量的约1-99％，优选约50-85％。催化剂可以进一步包括一种或几种选自以下的促进剂：铝、硅、钛、钒、镁、铬、钠、钾和锰，促进剂存在的浓度可以最高为占催化剂总重量的约15％，优选为约0.05-2重量％。

虽然本发明的有利效果可以随二腈的结构、催化剂元素的性质和改性剂的性质而变化，但是重要的是应该明白，在选择性方面即使改进很小，对于大规模的工业生产也能够获得巨大的经济利益。

催化剂元素可以负载于无机载体例如氧化铝、氧化镁以及它们的组合上，所述元素能够通过本领域技术人员公知的方法负载于无机载体上，例如通过浸渍、共沉淀、离子交换以及以上两种或几种方法的组合。假如催化剂元素负载于无机载体上或者是合金或固体溶液的成份，催化剂元素通常存在的范围为约0.1-60重量％，优选1-50重量％，基于催化剂总重量。