[发明专利]通过负载的过渡金属催化而制备取代的聚苯撑

说明书

发明领域

本发明涉及一种制备取代的聚苯撑的方法/工艺，更特别地，涉及一种用负载的过渡金属催化剂制备取代的聚苯撑的方法。

发明背景

苯撑聚合物和共聚物显示多种希望的性能，包括高强度和刚度、耐溶剂和耐腐蚀性、以及高的使用温度。所述聚合物常常具有刚性的骨架结构，因此也可以用来制备分子复合材料。由于长大的聚合物分子溶解性降低，并且会在低聚合度(DP)下从反应溶剂中沉淀出来，因此，合成大分子量的聚苯撑非常难。

通过在苯基-基单体上引入侧基已经实现所需的聚苯撑溶解性的提高，例如以下美国专利中所公开的那样：5,886,130、5,227,457、5,824,744、5,830,945、和5,976,437。根据上述专利的教导制备出的取代的聚苯撑已经显示出许多希望的机械性能。

芳基化合物通过碳-碳键偶合而形成二芳基化合物或多芳基化合物在合成上具有非常重要的意义。许多已知方法可进行这种偶合，包括芳基碘化物和芳基溴化物的乌尔曼偶合(参见P.E.Fanta，″The UllmanSynthesis of Biaryls″，Synthesis，9，9-21，1974)，用钯催化剂实现芳基溴化物和芳基碘化物与芳基硼酸和酯的偶合(A.Suzuki，Acc.Chem.Res.，15，178，1982)，用镍催化剂使芳基卤化物与镁通过格利雅试剂而进行的还原偶合(T.Yamamoto和A.Yamamoto，Chem.Lett.，353-356，1977)，用三苯基膦镍催化剂使芳基氯化物与锌进行的还原偶合(I.Colon和D.R.Kelsey，J.Org.Chem.，51，2627-2637，1986；和美国专利4,326,989)以及用铁(III)或空气与铜催化剂而实现酚的氧化偶合(L.F.Fieser和M.Fieser，Reagents for Organic Synthesis，第1卷，390，1967)。

一些反应方法可以通过芳基偶合而用于制备取代的聚苯撑。最简单方法的依赖于1，4-二卤代芳族化合物的还原缩合，其或者通过格利雅试剂进行，或者直接在还原剂如金属锌的存在下进行。使用催化剂，如双(三苯基膦)氯化镍(II)或1，4-二氯-2-丁烯。对-溴芳基硼酸可以用钯基催化剂偶合。聚苯撑还已经通过不唯一获得对位键的方法制备得到，如二-乙炔和二-吡喃酮的狄尔斯-阿尔德缩合，1，3-环己二烯聚合而后进行芳化，以及苯的氧化聚合。

因此，对于制备取代的聚苯撑来说，存在很多可能的方法。用于工业聚苯撑合成的核心技术是金属催化的二卤代芳基物质的偶合。例如，镍催化的偶合反应在若干美国专利中都已经描述过，包括，美国专利5,227,457、5,886,130、和5,824,744，其公开内容全部在此引入作为参考。

通常，该方法使用镍催化剂结合三苯基膦(TPP)配体和金属锌还原剂，在极性非质子溶剂如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中来偶合二卤代芳基物质。这种反应可以用下图表示，其中Y是取代基，X是卤素：

虽然上图所示的方法可以制备工业量的取代的聚苯撑，但是，从合成、制造、和环境角度来看，该工艺有许多方面是不利的。

首先，在镍催化工艺中还原反应本质上是非均相的，包括固液界面，其中固体锌颗粒必须起到用于溶剂基反应的还原剂的作用。该工艺实际上使得反应的程度和速率易受到诸多因素，如锌的粒径、形状、和质量的影响，这些都是难以控制和监测的。

第二，市售的锌颗粒被氧化锌(ZnO)部分包被，它们必须被去除以使锌得到活化，以便可以有效地进行取代反应。锌的活化过程具有很多缺陷。例如，机械除去氧化锌涂层时使氧化锌颗粒以杂质的形式存留下来，而化学脱除氧化锌时则导致形成各种各样的副产物。例如，一种锌的活化方法是使用盐酸(HCl)，它的腐蚀性很强并且有毒，会生成爆炸性的氢气作为副产物。

第三，镍本身是已知的致癌物质，这迫使制造商必须遵循众多高成本且耗时的环境和安全规程。

第四，就用于有效进行反应的催化剂而论，催化剂包装需要使用相当过量的TPP配体。TPP是昂贵的，目前来说是不可回收的；因此，增加了该工艺的成本。

第五，反应对水极为敏感。例如，通常来说，可接受的水量一般低于50ppm。但是，用于该工艺的极性非质子溶剂是高度吸湿的，这就对制造和操作构成相当大的挑战。