[发明专利]具有催化剂涂层的多孔陶瓷滤器

说明书

发明背景

本发明涉及将催化剂或催化剂载体涂层施加到陶瓷载体上的方法。更具体地说，本发明涉及用催化剂涂层涂布陶瓷基材的方法，其中，利用预涂覆或钝化步骤，通过减少催化剂和/或载体涂层扩散进入基材的细孔、微通道(各管状互连孔)和微裂纹结构，以改善催化基材的性质。

为了应对美国和欧洲盛行的日益严格的关于柴油发动机排放物的规定，近来研究集中在基本改进壁流蜂窝式陶瓷滤器的设计和性能，来处理柴油机废气。在所有改进中，正在实行采用催化剂涂层来控制烃和/或氧化氮排放物的设计改变。其目的是开发一种与高级排放物控制催化技术相适应的改进的耐高温、耐高热冲击、低成本蜂窝式烟灰滤器，代替现有的高成本和/或非催化的颗粒滤器。

在为上述应用而开发的滤器设计中有耐火陶瓷氧化物滤器，它对于滤器脱碳再生循环期间遇到的高排气温度，以及启动和再生过程中滤器快速加热和冷却期间发生的热冲击条件的耐受性都有了提高。为上述应用而开发的高级堇青石和钛酸铝组合物和蜂窝式滤器设计的例子，如美国专利6,541,407及2002年7月31日提交60/400,248、2002年7月31日提交的10/209,684和2002年3月14日提交的10/098,711待批、共同转让的美国专利申请所述。所有材料中，与催化剂相容的耐火陶瓷颗粒滤器的候选材料是耐火碱金属磷酸锆以及低膨胀的碱金属铝硅酸盐如β-锂霞石和铯榴石。上述组合物中的多种以及其它微裂纹陶瓷材料如铝酸钙被认为可用作流通式催化剂载体，用于控制汽车和柴油发动机氧化氮(NOx)的排放。

这些陶瓷材料符合甚至超出了柴油机排气滤器应用所需的高熔点、高热容、低热膨胀的大多数要求。然而，对于用作颗粒滤器的多孔陶瓷，一个难点是当将催化剂和催化剂载体底涂层(washcoat)施涂于滤器壁上时，具有气体渗透性降低和热膨胀增加的趋势。为了很好地耐受热冲击，平均在25-1000℃范围内，施涂底涂层和催化剂导致的CTE的增加不应超过10×10^-7/℃，在该温度范围内，经底涂的滤器的CTE值不应超过20×10^-7/℃。而且，滤器再生除去俘获的颗粒之后，废气空间速度高达150,000hr^-1时，通过催化滤器的气体渗透性应足以将压降维持在8kPa以下。

现在的理解是，在底涂或催化过程中，滤器的壁孔隙率和大多数陶瓷材料中存在的结构微裂纹(裂纹宽度为0.1-3微米)常常填充有底涂层材料。在高度微裂纹陶瓷如钛酸铝中问题最为严重，尤其是当底涂层制剂含有非常细微粒度(例如，颗粒直径为0.02-0.1μm)的材料时。

微裂纹是造成大多数这些材料低CTE的主要原因，加热时裂纹会闭合，因而显著减小可能发生的尺寸增加。这样，某些情况下，在底涂结构中，用底涂层成分填充这些微裂纹会引起例如在40-50×10^-7/℃的范围内高得多的膨胀系数。有了这种CTE水平，排气滤器正常应用条件下的滤器结构损伤危险是不可接受的。

对于在汽油机排放物控制的常规流通式催化剂基材的催化期间所采用的底涂微裂纹填充问题，一个解决方法是使用所谓的钝化涂层。它们是在施涂可妨碍底涂层材料侵入陶瓷微裂纹结构的底涂层之前、施涂在陶瓷基材壁上的预涂层。美国专利4,532,228提供了一些涂层材料的例子，它们可碳化或固化形成对于底涂层的屏障。

近来微裂纹壁流陶瓷滤器和流通式催化剂载体的材料和预先底涂钝化方法方面的进展包括2003年8月14日提交的Ogunwumi等人的待批、共同转让的美国专利申请序列号10/641,638中描述的内容，其全部内容被纳入本文作为参考。该申请描述了用聚合物屏障物或钝化层对陶瓷进行预涂，以防止底涂层纳米颗粒侵入陶瓷的微裂纹和/或微孔表面。所采用的屏障涂层由烃聚合物形成，所述烃聚合物能溶解或分散在极性介质中，能够在多孔陶瓷载体上形成中性或亲水表面，在适当的底涂层稳定化后或在催化活性温度下能完全蒸发。

上述申请中公开的聚合物屏障涂层可缓解CTE的增加并限制由于将底涂层施涂于微孔陶瓷滤器而必然引起的废气渗透性的降低，虽然在某些情况下可观察到疏水聚合物涂层和亲水底涂层之间的表面相互作用。因此，虽然难以完全避免由于底涂层施涂和孔封闭引起的背压力增大，所述涂层能够改善热膨胀性和气体渗透性特征，使得许多陶瓷滤器材料符合现有的商业需要。