[发明专利]1,4－丁二醇的纯化方法

说明书

技术领域

本发明涉及1，4-丁二醇的制备。更具体地，本发明涉及1，4-丁二醇的制备方法，该方法减少了副产品2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃和其前体的存在，因此可由常规蒸馏法进行1，4-丁二醇的纯化。 

背景技术

已知几种1，4-丁二醇的合成路线，一种制备1，4-丁二醇的方法使用马来酐作为原料。该原料用烷醇酯化，所述烷醇通常为C 1到C4烷醇，例如甲醇或乙醇，来生产相应的马来酸二烷基酯，然后使马来酸二烷基酯经过氢解作用，得到1，4-丁二醇和烷醇，其中烷醇可回收，用于再次制备马来酸二烷基酯。例如，US4795824和WO90/08127描述了由马来酐制备马来酸二烷基酯的方法和设备，这些文献在此引入作为参考。例如，US4584419、US4751334和WO88/00937还讨论了氢解马来酸二烷基酯以生产1，4-丁二醇，这些文献所披露的内容在此引入作为参考。 

马来酸二烷基酯(例如马来酸二甲酯或马来酸二乙酯)的氢解作用还可以导致大量有用的联产品γ-丁内酯和四氢呋喃的产生。因为这些副产品很畅销，因此1，4-丁二醇的联产品也许并不是不利的。 

另一个形成的副产品是环状缩醛2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃，其通式如下： 

不愿受任何理论的束缚，尽管已有各种建议，现在据信，该副产品是由1，4-丁二醇与2-羟基四氢呋喃反应形成，2-羟基四氢呋喃是氢解作用反应顺序中一个潜在的中间体和/或该副产品可能由1，4-丁二醇的脱氢形成羟基丁醛，后者成环以形成更稳定的2-羟基四氢呋喃。所有这些产品和联 产品的形成机制还没有完全阐明。然而，它们均由以下反应流程制备： 

2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的存在是特别不利的，因为它的沸点非常接近于1，4-丁二醇的沸点，由于形成共沸混合物，因此由常规的蒸馏法从所需的产品中分离该副产品非常困难。因此，如果可能，制备基本不含环状缩醛的1，4-丁二醇产品是困难的，且由氢解作用途径生成的1，4-丁二醇通常包含约0.15wt％到约0.20wt％的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃。此外，由于2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃可以由二醇的氧化生成，且该氧化可在常规进行蒸馏的情况下发生，实际上蒸馏作用本身可导致存在于终产物中的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃量的增加。当使用蒸馏进行分离时，可能需要 复杂系统，例如隔板蒸馏塔。 

1，4-丁二醇中存在甚至痕量的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃也是不利的，因为在之后的应用中，它是一种显色原料。 

为解决与2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的形成有关的问题，已经有各种建议。这些建议或者集中于能使2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃从1，4-丁二醇中分离出来的系统，或者涉及能限制所形成的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的量的1，4-丁二醇的制备方法。 

US6387224描述了一种通过蒸馏分离1，4-丁二醇和至少一种4-羟基丁醛、其环状半缩醛和其环状全乙缩醛和至少一种其他醇的混合物的方法。该方法中，在碱性化合物例如氨、胺、碱金属化合物或碱土金属化合物的存在下进行蒸馏。虽然该方法对解决现有技术的问题有些用处，但由于碱性化合物对设备构造所需要的材料的影响，在工业规模上运作这种方法是非常昂贵的。 

JP2003-026622描述了一种提纯由丁二烯制备的粗1，4-丁二醇的方法。水解该粗制品，蒸馏以回收包含1，4-双乙酸基丁烯的馏分，然后在装载的贵金属催化剂上氢化回收的馏分，以减少不需要的化合物的存在。然后水解氢化产品。由于所需要的工艺步骤的数目和贵金属催化剂的使用，该方法暗示着高成本。 

EP0885864描述的方法中，1，4-丁二醇通过熔化结晶化来纯化，以避免可导致生成额外的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的蒸馏步骤。 

WO97/36846也描述了纯化含微量2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的1，4-丁二醇原料的方法。该方法通过将水添加到基本纯的1，4-丁二醇物流中，然后在含有镍催化剂的液相中氢化该物流，以减少2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃含量，且水和最终的重杂质由常规的蒸馏法去除，从而去除环状缩醛化合物和其前体。虽然该方法提供了某些优点，但它只能用于经粗馏操作后得到的1，4-丁二醇物流，而不适合用于粗反应物流。