[发明专利]通过用液体金属还原GeCl4生产Ge的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生产用于例如红外光学体、辐射检测器和电子器件中的高纯度锗的方法。通过直接还原GeCl₄得到金属Ge，GeCl₄是一种通常以高纯度得到的产品。

根据目前的实践，GeCl₄通过水解成GeO₂然后氢气还原而转化成金属Ge。这是昂贵费时的工艺，其中GeCl₄的初始纯度被大大损失。

另一个已知的途径是用锌蒸气直接还原GeCl₄。Gmelin′s Handbookder Organischen Chemie，band 45，1958，p.33简要描述了这一工艺，其中GeCl₄与Zn在930℃下反应，生成ZnCl₂和Ge-Zn合金。通过用稀HCl沥滤首先将该合金中的Zn含量降低至0.1～0.2wt％。通过真空蒸发除去剩余的Zn，得到5N(99.999wt.％)Ge。该工艺的缺点是在930℃的温度下用Zn还原在技术上是复杂的。

在US 4,655,825中将氯化铁和氯化钠加入到锌-铝熔融物中，其中铝与氯化物反应，铁被收集在锌熔融物中。据称Ti，Mn，Co，Ni，Cu，Ge，Y，Zr，Mo，Rh，Pd，Ag，Sb，Hf，Pt，Au，Pr，Th，U的氯化物盐及其混合物可以相同方式处理。

在Si冶金学中，由JP 11-092130或JP 11-011925已知在气相或液相中通过Zn直接还原SiCl₄。当使用熔融的Zn时，形成极细的粉末状金属Si，其被夹带在ZnCl₂蒸汽中。但是该工艺是不实用的，因为从ZnCl₂中分离细粉末状的Si看来是有问题的。

在US 4,533,387中公开了用镓、铟或铊还原碱金属和碱土金属卤化物的工艺。该工艺对于Ge是不实用的，因为此处所用的还原金属将会产生残余杂质，这在高纯度Ge中是不希望的。

本发明的一个目的是解决现有技术中的问题。为此，并且根据本发明，通过将GeCl₄转化为金属Ge得到高纯度金属Ge，包括下列步骤：在使得还原的Ge溶解于液体金属相的温度下，使气态GeCl₄与含金属M的液体金属相接触，M是Zn、Na和Mg之一，从而得到还原的Ge和氯化M；使氯化M与含Ge的液体金属相分离；通过在高于M的沸点的温度下处理来提纯含Ge的液体金属相。选择金属Zn、Na和Mg是因为它们显示出下列特点的组合：

-对氯的亲和性比Ge高；

-在熔融相中Ge的高溶解度；和

-沸点比Ge的沸点低。

可有利地通过蒸发或撇清进行氯化M和含Ge的液体金属相的分离。

在一个优选的实施方式中，在提纯步骤之前插入步骤(1)将含Ge的液体金属相冷却至低于液相线的温度，从而形成Ge贫乏的液相和Ge富集的固相，其被分离；和(2)加热Ge富集的固相以得到相应的浓缩的含Ge的液体金属相。有利地，将Ge贫乏的液相返回到GeCl₄转化工艺。

上述工艺可以下列步骤作为补充：通过收集作为液体的氯化M，并使其经受水性或优选的熔盐电解，将M循环到GeCl₄转化工艺，从而回收金属M和氯。氯也可再利用，特别是用于制备GeCl₄。

有利地，可在高于Ge沸点(937℃)的温度下，优选在真空和最高达1500℃的温度下进行提纯步骤。蒸发的金属M可被冷凝并循环至GeCl₄转化工艺。

当选择Zn作为金属M时，其优选在750～850℃的温度下与GeCl₄接触。

根据本发明，在低于M的沸点的相对低的温度下用液体金属M还原GeCl₄。因此，该工艺技术比气体还原工艺简单得多。可得到含例如20～60wt％Ge的含Ge合金，同时氯化的金属M或者形成单独的液相，或者蒸发。金属M例如可通过熔盐电解从其氯中回收，并循环到该工艺的第一步。另外，可在高于金属M的沸点但低于Ge本身的沸点(2800℃)的高温下提纯含Ge合金。蒸发的金属M可回收并循环到该工艺的第一步。任何其他的挥发性元素也在该步中除去。因此对于金属M可以是闭路的，从而避免了通过新鲜进料向系统中引入杂质。