[发明专利]隔膜和使用该隔膜的非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池，并且更具体地说涉及用于非水电解质二次电池的隔膜。更具体地说，本发明涉及实现安全性提高的高性能非水电解质二次电池的改进的隔膜以及含有这种隔膜的非水电解质二次电池。

背景技术

一般，二次电池(电化学电池)如锂离子二次电池包括电极组，电极组包含正极、负极和用来使正极和负极彼此电学绝缘并用来保持电解质的隔膜。

隔膜起着在正常操作期间在正极与负极之间防止短路从而保证电池安全性的作用。用于非水电解质二次电池的隔膜具有特殊的功能。特别地，包含热塑性树脂例如多孔聚烯烃的隔膜具有所谓的“遮断功能”，因而如果电池温度由于外部短路引起的过量电流而快速上升，多孔隔膜软化从而使隔膜成为基本上无孔的膜并因此停止电流。如果电池温度即使在遮断后仍保持上升，那么隔膜熔化并且热收缩，形成大孔并且在正极与负极之间引起短路(以下称作“熔毁”)。发生所述熔毁时的温度越高，安全性越高。

如果提高可热熔性来增强遮断功能，则熔毁温度降低。因此，电池温度由于正极与负极间短路引起的短路电流所产生的焦耳热而上升，并且电池安全性受到损害。突出的问题是解决这个矛盾。

为解决这个问题，已经建议了多种隔膜，包括包含热塑性树脂如多孔聚烯烃的隔膜、包含具有高度耐热层的复合膜的隔膜(用于甚至在高温条件下阻止由热收缩引起的短路)等。例如，所建议的隔膜中有一种是如下隔膜：其具有由无机粒子组成的基体材料，和涂敷在隔膜表面上的有机材料如聚氧化乙烯(参见专利文献1)。另一种是包含聚烯烃树脂和无机物粉末的隔膜(参见专利文献2)。

还建议了包含多孔膜和如下层的隔膜，所述层包含含氮耐热芳香族聚合物和陶瓷粉末(参见专利文献3)。还建议了涂敷有由能够防止热收缩的基体材料制成的层的电极(参见专利文献4)。

专利文献1：日本特开第2001-319634号

专利文献2：日本特开第Hei 10-50287号

专利文献3：日本专利第3175730号

专利文献4：日本专利第3371301号

发明内容

本发明要解决的问题

尽管特别是在内部短路的情况中，如钉刺实验中，使用具有包含无机颗粒作为填料的层且起防止热收缩作用的隔膜能够提高电池的安全性，但是电池趋向于表现出不良的充电/放电特性。特别是当在相对大的电流下对电池充电或放电(对于蜂窝电话和笔记本电脑这种操作环境是可能的)时，在环境条件例如0℃或更低温度下电池的性能显著降低。这已经是重要的实际问题。因为下面的原因而发生这个问题。在含有包含分散的初级颗粒的填料的传统多孔膜中，在多孔膜的形成期间致密地填充初级颗粒，在颗粒间没有形成大的孔。因此，表示多孔膜中空隙的体积比的孔隙度降低。结果，高速充电/放电特性受损，并且不能在低温环境中充电/放电。

本发明的目的是提供一种改进的非水电解质二次电池用的隔膜，其包含含有细颗粒填料的层和遮断层。

本发明的另一个目的是提供一种包含所述隔膜的非水电解质二次电池，其表现出改进的安全性、高的性能和特别是在低温下大电流放电的能力。

解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明的隔膜至少包含含有细颗粒填料的层和遮断层，其中所述细颗粒填料包含连接颗粒填料，该连接颗粒填料为彼此连接并结合的多个初级颗粒的形式。

包含细颗粒填料的层通常如下制备。首先通过使用分散机器混合粉末填料和用作粘结剂的树脂或者耐热树脂与溶剂来制备形成多孔膜的浆料。在该过程期间，以粉末形式供应细颗粒填料材料。细颗粒填料通常主要包含球形初级颗粒，还包含含有通过初级颗粒间的范德华力(聚集力)松散聚集的初级颗粒的粉末。图4是主要包含球形初级颗粒的非连接颗粒填料2的示意图。初级颗粒的聚集体由附图标记3表示。

在浆料的制备中，使用分散机器例如珠磨机将填料分散成尽可能均匀的初级颗粒，从而形成具有恒定厚度和恒定孔隙度的多孔膜。当使用形成多孔膜的浆料来形成膜，其中所述多孔膜含有其中分散了初级颗粒的填料时，初级颗粒在所形成的膜中趋向于致密堆积。即使初级颗粒聚集，但是因为它们能容易地破碎，细颗粒致密地填充入膜中，因此表示多孔膜中空隙的体积比的孔隙度降低。结果，高速充电/放电特性受损，并且不能在低温环境中充电/放电。

在本发明中，使用包含连接颗粒的细颗粒填料作为形成多孔膜的材料，所述连接颗粒为彼此连接并结合的多个初级颗粒的形式。使用这种细颗粒填料提供了具有改进孔隙度的含有细颗粒填料的层，并且可以显著提高已成为传统问题的大电流充电/放电特性。