[发明专利]聚合物参比电极

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于与离子选择电极联合使用的聚合物参比电极。更具体地，本发明涉及聚合物膜和包含该参比电极的电极。

背景技术

离子选择电极(ISE)广泛用于测量各种生物和非生物流体中的离子浓度。待测的离子在复杂性从饮用水(相对简单的溶液)中的氟化物到血液(实质上更复杂的溶液)中的电解质不等的流体中。通常在生物溶液中，采用含有多种离子选择电极的传感器测量单一样品中的多种离子。

通常，离子选择电极由离子选择膜、内电解质溶液和内参比电极构成。该内参比电极包含在离子选择电极组件内部，且通常由银/氯化银电极组成，该电极与含有固定浓度的氯化物和该膜对其具有选择性的离子的适当溶液接触。该离子选择电极必须与参比电极(即“外”或“外部”参比电极)联合使用，由此形成完整的电化学电池。该构造通常表示为外参比电极|测试溶液|膜|内参比电极，或者外参比电极|测试溶液|离子选择电极。测量的电位差(离子选择电极相对于外参比电极的电位)和溶液中给定离子的活度的对数成直线关系。该参比电极在电化学测量中普遍的条件下保持相对于该溶液相对恒定的电位，并且进一步用于监控工作参比电极的电位。

常规参比电极的实例为银/氯化银(Ag/AgCl)单接界(single junction)参比电极，如经常与pH计一起使用的那些电极。这种参比电极通常由含有用AgCl使其饱和的4M氯化钾(KCl)溶液的内电解质溶液的圆柱形玻璃管组成。该玻璃管的底部用多孔陶瓷烧结料密封，该多孔陶瓷烧结料允许内电解质溶液缓慢通过并且与外测试溶液形成液体接界(liquid junction)。涂有氯化银层的银线浸入填充溶液中。将该线与连接于测量系统的低噪声电缆连接，由此使得能测量该接界两端的电压。

最近，特别感兴趣的领域为用于与电化学体系一起使用的平面微型参比电极。聚合物参比电极提供了低成本、容易制造和微型构造的优点。尽管各种微型平面电化学传感器已成功地实现了商业化，但是仍需要提出稳定的和可靠的微型平面参比电极。聚合物参比电极的基本结构为包裹已知参比电极如Ag/AgCl的惰性膜。Nolan等人在Anal.Chem.1997，(60)，1244-1247中已公开了包含用聚氨酯或Nafion^膜覆盖的内电解质的聚合物参比电极。但是，该膜的有效性受到所需的长调节时间限制。Yoon等人在Sensors and ActuatorsB，(64)8-14中已描述了在Ag/AgCl上包含亲水性聚氨酯膜的聚合物参比电极，该亲水性聚氨酯膜掺有等摩尔浓度的阳离子和阴离子亲脂性添加剂。这种参比电极的局限性在于长的预调节时间和离子敏感性。Choi等人在美国专利申请公报2002/0065332中已公开了包含1)多孔聚合物或亲水性增塑剂如醋酸纤维素和2)亲脂性聚合物如聚氯乙烯或聚氨酯的聚合物参比电极膜，其形成高增塑的热塑性膜并具有调节时间短的优点，但是，这种膜配方的局限性在于可能发生增塑剂滤出，由此改变了该膜的特性。另外，未掺杂的聚氯乙烯膜由于聚合物中的杂质而经常显示对离子的敏感性。虽然这些教导证实了在利用聚合物膜构造参比电极中可能获得合理结果，但是仍然存在很大的局限性如长的预调节时间，由于增塑剂滤出而导致的膜中的变化和由于膜中的杂质而导致的可能的离子干扰。

发明内容

本文中的发明为对上述现有技术电极的显著改进。在其主要的实施方式中，本发明为含有包含具有稳定电位的触点(contact)的内电极和包含玻璃化转变温度(Tg)小于约25℃的膜聚合物的膜的聚合物参比电极，其中该膜聚合物包含悬垂于聚合物主链的亲脂性增塑基团。关键的是Tg低于测量室的工作温度(通常为室温，25℃)；即在不存在增塑剂时其在工作温度下是柔性的。由此该膜将在室温下使用期间和储存期间均是软的。该Tg还应当优选低于储存温度，使得储存期间保持膜的塑性。由此，优选Tg≤0℃，且更优选Tg≤-10℃。Tg优选为-10℃至-100℃，且更优选为-10℃至-60℃。该膜必须表现得好像其被增塑一样，由此能容许至少可操作水平的膜活动性。否则，膜的阻抗将过大且其不能用于进行电化学测量。

因此，本发明为具有比得上现有技术电极的基本结构的聚合物参比电极，但是其中先前所需的增塑剂组分已从该膜中排除并且已被具有足够低Tg的无增塑剂的聚合物代替，使得实现了等于或者优于现有技术装置的性能，且无增塑剂的存在导致的有害性能。由此，依据本发明提供了参比电极，其在延长的时间段内具有适宜的膜活动性，具有低阻抗和离子干扰，且提供了膜的快速水合和/或快速调节。