[发明专利]从1,1,1,3,3,3－六氟丙烷非催化法生产1,1,3,3,3－五氟丙烯

说明书

技术领域

本发明涉及通过从1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF₃CH₂CF₃或HFC-236fa)热消除氟化氢来生产1，1，3，3，3-五氟丙烯(CF₃CH＝CF₂或HFC-1225zc)的方法。本发明还涉及含氟化氢和1，1，3，3，3-五氟丙烯的共沸和共沸类组合物，以及分离所述组合物的共沸蒸馏方法。

背景技术

1，1，3，3，3-五氟丙烯是形成含氟弹性体聚合时一种有用的固化位(cure-site)单体。美国专利6703533、6548720、6476281、6369284、6093859和6031141以及公开的日本专利申请JP09095459和JP09067281，和WIPO出版物WO2004018093公开了种种方法，其中1，1，1，3，3，3-六氟丙烷在温度低于500℃在有催化剂参与下加热形成1，1，3，3，3-五氟丙烯。选择这些低温的催化路线是因为众所周知氟烃在高温下，例如高于500℃，倾向于分裂(fragment)。这在Chemistry of Organic FluorineCompounds中是清楚的，参见Milos Hudlicky，第二修订版，EllisHorwood PTR Prentice Hall[1992]第515页：“多氟链烷烃和尤其是氟烃及其他全氟代衍生物显示显著的热稳定性。它们通常在温度低于300℃时不分解。但是，在温度500-800℃下有意地分解，在它们的分子中引起全部可能的裂解(split)，和生成复杂的很难分离的混合物”。

美国专利申请出版物US2002/0032356公开了一种在衬金的热解(pyrolysis)反应器里生成全氟的单体四氟乙烯和六氟丙烯的方法。

该催化工艺具有许多缺点，包括催化剂制备、采用新鲜催化剂启动、催化剂失活、催化剂充填的反应器被聚合副产物堵塞的可能性、催化剂处置或再活化和长反应时间，这些都导致反应器在空间/时间/收率(yield)上的损失。因而，能够通过非催化工艺以高的收率从1，1，1，3，3，3-六氟丙烷生产1，1，3，3，3-五氟丙烯就是合乎需要的。

发明内容

本发明提供一种无脱氟化氢作用催化剂存在下生产CF₃CH＝CF₂的方法。特别是，本发明的该方法包括热解CF₃CH₂CF₃制备CF₃CH＝CF₂。在温度大于大约700℃下，热解作用完成CF₃CH₂CF₃的热分解。

这种选择性形成CF₃CH＝CF₂体现了若干意想不到的效果。首先，令人惊讶的是该热解过程的热输入没有引起CF₃CH₂CF₃反应物分裂到C-1化合物，例如甲烷，和C-2化合物，例如乙烷和乙烯。第二，令人惊讶的是该CF₃CH＝CF₂产物在热解条件下是稳定的，没有经受更进一步转变到重排产物或包含较少的氢和/或氟原子的产物。第三，令人惊讶的是形成CF₃CH＝CF₂的热解作用具有高选择性。

具体实施方式

本发明提供一种通过CF₃CH₂CF₃热解生产CF₃CH＝CF₂的方法。该方法可表示为：

CF₃CH₂CF₃+Δ→CF₃CH＝CF₂+HF

其中Δ表示热量，HF是氟化氢。

热解，在这里采用的术语，意思是在无催化剂时，通过加热产生的化学变化。热解反应器通常包含三个区：a)预热区，在其中使反应物接近于反应温度；b)反应区，在其中反应物到达反应温度，并至少部分地发生热解，形成产物和任何副产品；c)骤冷区，在其中离开反应区的物流被冷却到停止热解反应。实验室规模反应器有反应区，但预热和骤冷区可以省去。