[发明专利]用于制备氢和/或一氧化碳的方法

说明书

本发明涉及用于通过蒸汽重整烃进料来制备氢和一氧化碳富集气体的方法和装置。特别地，本发明涉及用于制备氢和/或一氧化碳的方法，该方法没有联产过量的蒸汽并且具有增加的热效率。

在本领域中众所周知的是通过以下方式制备氢和/或一氧化碳：蒸汽重整烃进料、通过蒸汽制备冷却来自蒸汽重整的产物工艺气体、随后一氧化碳转化、进一步冷却、分离冷凝水、通过适当手段净化氢和/或一氧化碳。在氢是期望产物气体的情况下，上述净化可以包括以下步骤：脱除二氧化碳、随后甲烷化或通过PSA-单元(变压吸附)。净化可以包括在膜中分离部分氢的步骤，其中氢和一氧化碳的混合物是期望产物；或者通过脱除二氧化碳、随后深冷分离或可用于一氧化碳回收的其它方法，其中一氧化碳是期望产物。在最后一种情况中，来自一氧化碳回收单元的富氢尾气可被进一步处理，例如在PSA单元中，用于回收作为第二期望产物的纯氢。

因为蒸汽重整是高度吸热过程，通常在辐射燃烧室中的装有催化剂的管中进行烃进料的重整反应，如下述文献所述：美国专利No.5,932,141和出版物“Revamp options to increase hydrogenproduction”(I.Dybkjr，S.Winter Madsen和N.Udengaard，PetroleumTechnology Quarterly，Spring 2000，第93-97页)的图2。在上述重整单元中，利用多个在燃烧室壁不同水平处排列的燃烧器通过外部燃烧来供给热量，所述燃烧器用低过量的室气操作，典型地高于化学计量的量(即，恰好包含燃料中全部可燃组分完全燃烧所需要的氧气的量的空气的量)的5-20％，使得提供高的绝热火焰温度(即，如果没有与环境交换焓的话，将由燃料和空气或含氧气体所获得的温度)，例如2000℃或更高。因此用于重整反应的热量由来自热的气体或从燃烧室壁至重整装置管的辐射供给，固体催化剂被置于重整装置管中，并且在较小的程度，通过来自烟道气的对流供给，所述烟道气在高温下离开燃烧室，典型地大约1000℃。在许多实际情况中，蒸汽价值不大，因此蒸汽输出是不期望的。在这类重整方法中，使用辐射燃烧室(管式重整装置)，不可能以这种避免生产过量蒸汽的方式调整工况。此外，仅约50％的点燃载荷(fired duty)被传递到重整装置管壁，因此需要恒定的外部燃料输入。因此，蒸汽重整方法的热效率是低的。

另一种类型的重整方法是热交换重整，更具体地所谓的对流重整，其中重整反应所需要的热量主要由从烟道气至装有催化剂的管的对流提供，在所述装有催化剂的管中发生了反应。在对流重整单元中，绝热火焰温度必须低于某一最大值，这取决于构造重整装置的管以及重整单元的其它机械制零件所用的材料的耐受性，因为在绝热火焰温度下烟道气与重整装置内部构件(其可能在太高的温度下受到损伤)直接接触。当使用大气空气时，需要高过量的燃烧空气，典型地化学计量比以上大约100％或更多。当将热量供给重整反应后离开重整单元时，烟道气仍然包含大量的氧，典型地大约10％v/v或更高，并且典型地温度为约600℃。工艺气体中的潜热和离开重整装置的烟道气中的潜热大多数情况下通常被用于蒸汽制备和用于预热烃进料。

欧洲专利申请No.0535505描述了这种在特定类型的热交换反应器中的重整方法，所述热交换反应器包括插入管(bayonet tube)，即其中催化剂被放置在外管和内管之间的环形空间的管，其中在一个方向上烃进料首先通过含催化剂的环形空间，然后在相反方向上通过内部的、空的(无催化剂)管。除了由在插入管外部流动的烟道气供给的热量以外，流过插入管的内管的重整气体提供了附加的热量。这类反应器在本领域中还被称为对流重整装置。在耐火材料衬里的壳的内部，其由多个插入管构成，并且特别适用于高压应用并且有较大的生产能力，例如，高达约10.000标准立方米/时的氢。与辐射燃烧室不同，对流重整装置具有单个燃烧器，其通常与重整装置管段分离，因此精简了重整装置的设计与操作。