[发明专利]两性嵌段共聚物增韧的环氧树脂以及由此制造的环境固化的高固含量的涂料

说明书

本发明涉及为增加固化的环境固化的高固含量涂料组合物的抗断裂性或韧性而用两性聚醚嵌段共聚物改性的环境固化的高固含量涂料环氧树脂组合物。

“环境固化”是指涂料可以在60℃以下施加并固化。

对于混合的、可喷涂的配方(湿油漆)而言，“高固含量”是指上述配方每公升溶剂包含小于420克。

对于涂料而言，“韧性”是指上述涂料可以通过除了降低聚合物模数之外的机理或通过增塑(例如，添加剂的相分离颗粒的空化)来减轻在其它方面导致差的耐冲击性的应力。

对于涂料而言，“柔性”是指通过降低模数或通过增塑形成聚合物的涂料而减少涂料差的耐冲击性，降低模数和增塑通常均降低涂料的玻璃化转变温度。

一般用硬化剂或固化剂固化环氧树脂，且当固化时，该树脂的耐热性和耐化学性是众所周知的。该固化环氧树脂还显示出良好的机械性能但是它们没有韧性，当固化时往往非常易断。当该树脂的交联密度或Tg增加时，该树脂缺乏韧性是尤其真实的。

环氧树脂一般用于制备高固含量的环境固化的涂料组合物。此外高固含量环境固化的环氧树脂涂料具有良好的韧性是已知的，但是树脂韧性的改善往往损失该树脂的其它性质。迄今为止，研制在一个体系内能够结合所有良好的应用性质与韧性的环境固化涂料是困难的。

已经提出了若干改善高固含量的环境固化的环氧树脂涂料柔韧性的方法，但是每个方法具有至少一个与限制其广泛应用相关的缺点。

例如，脂肪族主链的改性可用于在这些体系中赋予柔韧性。该脂肪族改性可以通过环氧树脂或固化剂引入热固性网状物内。这个方法的缺点是玻璃化转变温度、耐化学性以及耐腐蚀性均会不利地受到脂肪链部分的影响。如果使用脂肪族环氧树脂改性该体系，则还可能不利地影响固化速度。

另外的已知方法涉及利用增塑剂，可以向高固含量环境固化的环氧树脂涂料内添加增塑剂来增加它的柔韧性。与脂肪族主链的改性很象，该方法可能不利地影响涂料性能。增塑剂会增加随着时间的流逝而从薄膜挥发或者浸出从而导致变脆的缺点。

又一个已知的方法是使用羧基-封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)橡胶。CTBN是用于高固含量的环境固化环氧树脂涂料的第二相增韧剂。因为第二相形态随硫化条件而变化，CTBN改性体系的性能随固化进度而变化。此外CTBN增加改性树脂的粘度，由此限制它在高固含量体系中的应用，因为需要较大的用量以获得韧性和延伸性的显著改善。此外CTBN降低该体系的玻璃化转变温度也是已知的。

最近，已有若干关于通过向环氧树脂内添加各种嵌段共聚物来增加环氧树脂抗断裂性或韧性的研究。许多先前的工作集中在使用具有环氧化物可混溶嵌段和环氧化物不混溶嵌段的两性二嵌段共聚物，其中该环氧化物可混溶的嵌段是聚(环氧乙烷)(PEO)，而该不混溶的嵌段是饱和的聚合烃。尽管在提供具有诱人性质组的模板化环氧树脂方面是有效的，但是已知的嵌段共聚物材料太贵以致不能在一些应用中使用。

例如，Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，2001，39(23)，2996-3010公开了通过使用聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PEO-PEP)二嵌段共聚物以在固化环氧化物体系中提供胶束结构；而且自组合成小泡和球状胶束的嵌段共聚物可以显著增加用四官能团芳香胺固化剂固化的样品双酚A环氧树脂的抗断裂性。而且，Journal ofThe American Chemical Society，1997，119(11)，2749-2750描述了使用两性PEO-PEP和聚(环氧乙烷)-b-聚(乙基乙烯)(PEO-PEE)二嵌段共聚物生产具有自组合微米结构的环氧化物体系。这些含有嵌段共聚物的系统显示出自组合的特征。

在一个嵌段中引入环氧反应官能度的其它嵌段共聚物已经用作环氧树脂的改性剂以便获得纳米结构的环氧热固性材料。例如，Macromolecules，2000，33(26)9522-9534描述了使用聚(环氧异戊二烯)-b-聚丁二烯(BIxn)和聚(甲基丙烯酸盐-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-b-聚异戊二烯(MG-I)二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物本质上是两性的并且将它以这样的方式设计以便当固化树脂时一个嵌段可以反应进入环氧化物基体之内。此外，Journal of Applied Polymer Science，1994，54，815描述了环氧化物体系，该环氧化物体系具有聚(己内酯)-b-聚(二甲基硅氧烷)-b-聚(己内酯)三嵌段共聚物的亚微米级分散体系。