[发明专利]低剪切稀化聚乙烯基缩醛

说明书

本发明涉及低剪切稀化聚乙烯基缩醛、低剪切稀化聚乙烯基缩醛的制备方法及其用途。

由对应的聚乙烯醇与对应醛进行的类聚合物反应来制备聚乙烯基缩醛的方法自1924年已众所周知，随后多种醛已被用于制备对应的聚乙烯基缩醛。聚乙烯基缩醛是依照三步骤法制备(聚乙酸乙烯酯→聚乙烯醇→聚乙烯基缩醛)，所制产品中除乙烯基缩醛基之外，亦含有乙烯醇及乙酸乙烯酯。在商业上具有特别重要意义的是聚乙烯缩甲醛、聚乙烯基缩乙醛及聚乙烯基缩丁醛(PVB)。

特别因为其对颜料的粘合力强，聚乙烯基缩丁醛也被用作涂料，尤其是印刷油墨的粘合剂。在这种应用中，有一项要求是，即使在高剪切负荷的情况下，亦即在高速印刷机运作期间，该聚乙烯基缩醛有机溶液的溶液粘度仍尽可能恒定不变。无论所施加的剪切速率如何，必须具有牛顿行为。

欧洲专利EP 535643 A1的内容是通过乙烯醇、共聚物与一部分聚烯键式不饱和共聚单体的缩醛化作用以制备具有改进熔融粘度的聚乙烯基缩醛的方法。为进行缩醛化作用，首先加入聚乙烯醇及醛，连续将酸定量加入。JP-A2001-288215中曾公开一种制造聚乙烯基缩醛树脂的方法，其中首先将聚乙烯醇及醛各自部分送入，并于该反应混合物冷却后，将其余部分分批各自定量加入。在JP-A 2000-159831中，为制造聚乙烯基缩醛，首先将聚乙烯醇主要部分送入，添加酸催化剂及醛，再将其余的聚乙烯醇定量加入。在JP-A 10-158328的方法中，通过添加已经缩醛化的聚乙烯醇将缩醛化作用加以最优化。WO 03/066690的内容是一种制造金属含量低的聚乙烯基缩醛的方法，其中聚乙烯醇的缩醛化作用在两个串联的反应器内进行。

本发明的目的是提供聚乙烯基缩醛，该聚乙烯基缩醛在高剪切负荷的情况下，尤其在有机溶剂中，表现低剪切稀化，与聚合物组成及浓度无关，意即无论剪切速率如何，在有机溶剂中，实际上溶液粘度或牛顿流变行为恒定不变。

J.Imag.Sci.Technol.43，535(1999)研究了聚乙烯基缩醛在甲基乙基酮中的溶液，该溶液的溶液粘度在剪切速率1至100s-1的范围内剧烈变化。DE-A 2365005描述了一种制备聚乙烯基缩醛的方法，在该方法中，缩醛化作用在两个温度范围中进行，在每一个情况中部分的醛没有被定量地连续加入，而是被立即加入。EP 594026A2，描述了一种制备聚乙烯基缩醛分散体的方法，该方法中醛的部分在多个小时的时间段内被定量地连续加入。

本发明涉及制备低剪切稀化聚乙烯基缩醛的方法，通过使用锥板测量系统测量，在剪切速率为1至100s^-1的情况下，该低剪切稀化聚乙烯基缩醛在甲基乙基酮中的浓度为30重量％的溶液的溶液粘度改变不超过10％。该方法通过部分水解或完全水解的含有≥50摩尔％乙烯醇单元的乙烯基酯聚合物与一种或多种醛的缩醛化作用得以实现，任选醛以其水合物或半缩醛或全缩醛的形式存在，该方法的特征为，在缩醛化作用的第一个1至10分钟内，以醛的总重量计的0.1至60重量％的醛被首先加入，并在1至30分钟的时间内进行初步反应，而后在至少20分钟内将其余部分连续定量加入。

适当的部分水解或全部水解的乙烯基酯聚合物为衍生自含有50至100摩尔％乙烯基酯单元的聚合物。适当的乙烯基酯是具有1至15个碳原子、直链或支化羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯(乙酸异丙烯酯)、三甲基乙酸乙烯酯及具有5至11个碳原子、α-分支一元羧酸的乙烯基酯，例如，VeoVa9R或VeoVal0R(Shell公司的商标名称)。其中特别优选乙酸乙烯酯。