[发明专利]基于芳族或杂芳族化合物的缩聚产物，其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种基于芳族或杂芳族化合物的缩聚产物，其制备方 法及其作为无机粘结剂如水泥胶粘剂、灰浆或混凝土的水性悬浮液用 添加剂的用途。该聚合物的应用会使得在水化作用时组合物的流动能 力获得明显改善。

通常，在粉末状的无机或有机材料，如水硬性胶粘剂(例如水泥、 石灰、石膏或硬石膏)、石料粉、硅酸盐粉末、白垩、粘土、瓷泥、 滑石、颜料、碳黑或塑料粉末的水性悬浮液中可添加分散剂形式的添 加剂，以改善其加工性，即可捏合性、流动性、可喷涂性、可刮涂性 或可泵送性。这些添加剂会由于颗粒表面上的吸附作用而打破附聚体 并且分散所形成的颗粒。这就特别能在高浓度的分散液中带来明显改 善的加工性。

在制备含有水硬性胶粘剂如水泥、石灰、石膏或硬石膏的建材混 合物时，可以特别有益地利用这种效应，因为否则的话，要获得可良 好加工的稠度就需要使用实质上比后续的水化作用所需的更多量的 水。由于在固化之后逐步蒸发的水而会遗留下一些会显著劣化建筑体 机械强度和耐受性的空腔。

为了降低从水化作用方面考虑过量的水和/或在预定的水/胶粘剂 比例下最优化加工性，就要使用通常称作减水剂或流动剂的添加剂。

迄今以来主要使用的水泥分散剂，或流动剂的例子是萘磺酸/甲醛 缩合物的盐(参见EP-A214412，以下称作萘磺酸盐)，蜜胺磺酸/甲 醛缩合物的盐(参见DE-PS1671017，以下称作蜜胺磺酸盐)，以及聚 羧酸的盐(参见US5707445B1，EP1110981A2，EP1142847A2，以下称 作聚羧酸盐)。这些聚羧酸盐主要通过烯键不饱和羧酸(如丙烯酸、 甲基丙烯酸或马来酸或者它们的盐)和带有可聚合端基的聚(环氧烷) (例如甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚)的自由基共聚反应而制 得。这种制备路径会带来具有梳状结构的聚合物。

上述每一种分散剂都具有独特的优点，但同样也各有缺陷。例如， 聚羧酸盐在具有良好的液化作用的同时显示出明显地延缓水泥硬化时 间。另一方面，萘磺酸盐和蜜胺磺酸盐表现出良好的液化作用并且强 度的发展通过添加这类物质也几乎没有任何影响。但是这些液化剂都 具有所谓的“塌落度损失”的问题，即甚至在较高的添加量下，液化 作用本身只能维持在一个相对较短的时间段内。若在水泥的制备和其 构建之间存在较大的时间间隔，例如通常由于长时间的运输或输送而 造成的，那么这一点就会颇成问题。

从有关流动剂的作用机理所作的各种研究中已知，所用的分子的 作用基于的是两种不同的效果。一方面，流动剂的带有负电荷的酸基 团会吸附在由于钙离子而带有正电的水泥颗粒表面上。所形成的双静 电层(Zeta电势)会导致颗粒之间静电排斥，但是这种排斥较弱。如 果是上述的梳形聚合物，则这种静电排斥会由于水溶性、但不吸附的 聚(环氧烷)的空间要求而额外地得到增强。这种空间排斥力比静电排 斥强的多，从而使得很容易解释为何聚羧酸盐的液化作用要强于萘磺 酸盐或蜜胺磺酸盐，即为获得相当的液化效果，可以添加明显更少量 的聚羧酸盐。

聚羧酸盐的缺点是，需要使用聚(环氧烷)来进行制备，它们在额 外的反应步骤中必须用可聚合的基团进行官能化。这类液化剂的制造 成本由于这种原因而远高于萘磺酸盐或蜜胺磺酸盐的成本，从而由此 也解释了这种液化剂为什么还总是有着很高的使用率。

US5750634中记载了一种除了酸连接基团外还含有非吸附性侧链 的缩聚产物，其中所述的侧链是通过蜜胺磺酸、甲醛和含氨基的聚环 氧烷的共缩聚而插入到产物中去的。但该方法的缺点是，一方面氨基 官能化的聚环氧烷有着很高的成本，另一方面在该方法中得不到很高 的聚合度，这就会相比于上述那些聚羧酸盐而对所得聚合物的作用效 果起到消极影响。这种具有非吸附性侧链的缩聚产物另一个例子在 EP0780348A1中有所描述。其中，是在甲醛存在的条件下使乙氧基化 的酚与羟基苯甲酸进行缩聚反应。但是，对于以经济合算来考虑的产 业化来说，其中所述的10至12h的反应时间并不合适。另外，羟基苯 甲酸也较为昂贵，并且由于其具有粉末状的稠度，所以在工业规模上 实质上是比例如液体更难计量加料的。