[发明专利]从废液中回收四氯化钛的方法

说明书

本发明涉及一种从废液中回收四氯化钛TiCl₄的方法，所述废液是 在制造用于烯烃聚合的Ti基催化剂的过程中产生的。特别地，所述废 液包含有价值的TiCl₄和其它组分，如卤化烃氧基钛(titanium haloalkoxide)和常规供电子体，并且本发明涉及一种使TiCl₄和所述废 液中所含的其它组分分离的方法。

众所周知，在烯烃聚合催化剂(特别是齐格勒-纳塔催化剂)的工业 生产(其中涉及使用大量液体TiCl₄)中，四氯化钛是一种重要的和有价 值的原料。

已知高活性齐格勒-纳塔催化剂组分是通过使含TiCl₄的液相与含 镁化合物的固体载体或催化剂前体接触达合适时间而获得的。例如， 基于二卤化镁如MgCl₂的载体的固体颗粒，或者基于卤化烃氧基镁 (magnesium haloalcoholate)如氯化乙氧基镁或二乙氧基镁的前体的颗 粒。优选类型的固体前体包括MgCl₂与脂族醇如乙醇的加合物，通常 包含1-6摩尔的醇，形式为球状颗粒。由于与TiCl₄(纯的或者在烃熔液 中)的反应是放热的，含TiCl₄的液相的初始温度被维持在-10℃到 50℃。然后逐渐地将上述温度升高，保持在50℃至150℃，以便确保 加合物颗粒的有效钛酸盐化。在制备立体有择催化剂组分中，供电子 体化合物，通常在羧酸的酯或醚中选择的，也被进料到钛酸盐化步骤。

然后将所获得的固体催化组分用烃溶剂洗涤，使得除去未反应的 TiCl₄。烃优选是己烷、庚烷或环己烷。由于上述反应和洗涤，如此获 得的催化剂组分的颗粒以浆液的形式从反应容器中排出。同时，含一 种或多种溶剂、未反应的TiCl₄、氯化烃氧基钛(chlorinated titanium alcoholate)及其他反应副产物(如来自供电子体化合物的那些)的液体物 流被从反应容器取出并且被送到蒸馏段，以便回收四氯化钛和烃溶剂。

蒸馏段可以仅仅进行四氯化钛的部分和粗的回收。实际上，当烃 溶剂(主要是己烷)是最易挥发的化合物并且可以容易地在蒸馏塔中与 混合物的其它组分分离时，有关从烃氧基金属(alcoholate)及其他副产 物分离TiCl₄就出现了问题。通过蒸馏技术仅能部分实现这种分离：从 塔的顶部，基本上纯的TiCl₄可被回收并且再循环到钛酸盐化步骤。另 一方面，从该蒸馏塔塔底取出的液体混合物仍然包含相应量的未回收 的TiCl₄，尽管在TiCl₄和烃氧基钛(titanium alcoholate)的沸点之间存 在着显著差异(在环境压力下约50℃)。通常，如本领域技术人员所已 知的，接近于高沸点组分的沸点的塔底温度提高了蒸馏塔的分离效率。 因此，更高的塔底温度使得TiCl₄的损失最小化。尽管这样的技术考虑， 不便于在接近于高沸点组分(烃氧基钛)的沸点的温度对塔底进行操 作，但是必须保持更低的温度以避免一些缺点。特别地，如果塔底温 度超过上限，在所处理的混合物中可能发生一些副产物的裂化和分解： 这意味着固体沉积在内壁上并随后使蒸馏塔塔底部分、重沸器和塔本 身的内部构件(塔盘、格栅、填料)结垢和阻塞的严重风险。

此外，液体混合物在塔内的停留时间强化了结垢和阻塞问题。如 本领域技术人员所已知的，液体停留时间与塔体积有关并且通常该参 数不能低于30分钟。鉴于以上，塔底温度必须被保持在适当低于高沸 点组分的沸点(约180℃，在环境温度下)，以便大量四氯化钛未被分离， 而是与烃氧基金属及其他副产物一起从塔底排出。通常，大于50％的 塔底物流包括四氯化钛，使得分离效率极低。

必须强调的是塔底物流的量是显著的并且处理废物的常见工艺是 基于液相中的水解和利用NaOH中和水解反应期间形成的HCl的连续 中和步骤。

这种处理包括形成大量的含氢氧化钛Ti(OH)₄和有机化合物如副 产物的含水浆液。所述含水浆液被送到过滤系统以除去大部分液相并 且由此获得相对浓缩的待连续处理的Ti(OH)₄的固体板(solid panel)。 然而，这种方法显出了若干缺点，主要的缺点可以总结如下：