[发明专利]用于锂－硫电池的电解质以及含有该电解质的锂－硫电池

说明书

技术领域

本发明总体涉及用于电能化学源的非水性电解质组合物领域，该电能化学源包括包含高反应性碱金属的负极。更具体地，本发明涉及非水性电解质组合物，其包含非水性电解质溶剂、盐和添加剂并且其适合用于产生电流的二次电池。本发明还涉及包含该电解质组合物的电能化学源。 

背景 

在本申请中，通过引用参考各种出版物、专利和公开专利申请。通过参考文献将本申请中参考的这些出版物、专利和公开专利说明书的公开内容引入本公开，以更加全面地描述本发明涉及的现有技术。 

由于电池持续迅速发展，尤其是由于诸如锂离子和锂金属电池等二次电池更加广泛地适用于多种用途，安全、长寿命(高于300个循环)、具有宽温度工作范围的可充电电池变得日益重要。美国专利第5,460,905、5,462,566、5,582,623和5,587,253号描述了二次锂电池及其组件的基本元件和性能要求。高能二次电池开发中的重要问题是电解质组合物的选择，以改善电池的循环寿命、温度工作范围和安全性。 

在生产电解质成分的方法中遇到的众多问题之一是由于电解质成分与电极成分的反应性，尤其是由于电解质成分与阳极的反应性，难于得到良好的电池循环效率、循环寿命、温度稳定性和安全性。当阳极中含有高反应性的锂时，这是尤其肯定的。不希望锂与电解质发生反应，因为这会导致自放电和电池过早失效。锂与有机电解质溶剂的反应还可以导致在阳极上形成表面膜，其随后会降低阳极的效率，并可能造成不平坦的镀层，该镀层会导致枝状物的形成。这些因素限制了可以用于形成电解质成分的潜在电解质组合物的数量。 

期望的电解质成分提供高循环效率、良好的离子电导率、良好的 热稳定性和合理的成本。锂电池再充电的次数取决于电池的每次充电和放电循环的效率，并且提供循环效率的量度标准。循环效率指完全充电时被再次镀到或还原到阳极上的锂(或其它阳极材料)与电池之前完全放电时由阳极新剥离或氧化的锂的量的百分比。该百分比与100％的任何偏差表示根据电池充电/放电性能的有用利用度损失的锂。循环效率主要是电解质组合物质量的函数。 

影响电解质溶剂选择的安全性因素包括电池过度充电时的安全余量(safety margin)。过度充电的安全余量取决于电极完成再次充电和电解质分解之间的电压差异。例如，在锂离子电池中阳极和阴极间的电势差约为4V。Tarascon和Guyomard，J.Electrochem.Soc，1991，138，2864-2868描述了在1M LiClO₄50∶50 EC(碳酸亚乙酯)∶DME(二甲氧基乙烷)电解质中，电势扫描的较高电压范围被限制在4.5V vs.Li/Li⁺，因为在更高的电势(4.6V vs.Li/Li⁺)时电解质会分解。此外，例如Ein-Eli等人，J.Electrochem.Soc，1997，144，L205-L207报道了在5.1V时含有1.2M LiPF₆碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯(体积比2∶3)的电解质组合物开始电解质氧化。Zhong等人，J.Electrochem.Soc，1997，144，205-213的最近的建议强调需要在高电势下不分解的电解质组合物，某些锂离子阴极材料可以被充电至高于5V。 

影响电解质组合物选择的其它因素可以通过参考含有嵌入有碳电极的电池进行说明。Ein-Eli等人，J.Electrochem.Soc，1996，143，L273-277报道通常对电解质溶液组合物敏感的石墨电极可以在含有碳酸甲乙酯的电解质中，在高可逆容量下顺利地循环。这些结果是有趣的，因为锂离子在碳酸二乙酯溶液中不能嵌入石墨中，并且在碳酸二甲酯溶液中循环较差。 

建议并研究了大量非水性有机溶剂作为与含有锂电极的不同类型的电池相关的电解质。美国专利第3,185,590、3,578,500、3,778,310、3,877,983、4,163,829、4,118,550、4,252,876、4,499,161、4,740,436和5,079,109号描述了许多可能的电解质成分组合和电解质溶剂，例如硼酸盐、取代的和未取代的醚类、环醚类、聚醚类、酯类、砜类、碳酸亚烷基酯类、有机亚硫酸盐类、有机硫酸盐类、有机亚硝酸盐类和有 机硝基化合物。