[发明专利]用于制备羰基化产物的方法

说明书

本发明总的来说涉及通过醇和/或其活性衍生物的羰基化制备羰基化产物，特别是涉及通过醇和/或其活性衍生物在非均相杂多酸羰基化催化剂存在下的蒸气相羰基化制备羰基化产物。 

可以在均质液相反应介质中通过铑催化、碘化物助催化的甲醇羰基化制备乙酸，例如US 3,769,329所述。铑催化、碘化物助催化的甲醇的液相羰基化是公知的方法且以工业规模操作。同样公知的是，希望使用非均相羰基化催化剂以便于产品从催化剂中分离出来。许多专利出版物描述了非均相羰基化催化剂及其应用，包括，例如WO 98/57918、EP 0885870 A1以及EP 0353722 A2。 

WO 98/57918描述了在非均相羰基化催化剂上，通过醇和/或其活性衍生物在液相中的羰基化反应制备羧酸的方法，该法所用非均相羰基化催化剂含有负载在聚合树脂上的VIII族贵金属物质，所述聚合树脂具有选自含氮杂环的官能团。羰基化过程中加入氢以减少羰基化过程中活性催化物质从载体材料上的浸提。 

EP 0885870 A1描述了羧酸和/或羧酸酐的制备方法，所述方法包括：将醇和/或羧酸酯、任选水、第一烃基卤化物和/或烃基醚反应物以及第二烃基卤化物助催化剂，与一氧化碳在催化剂上接触，所述催化剂含有负载VIII族金属物质的含咪唑的不溶性树脂。所述方法可以在液相或者蒸气相中进行。 

EP 0353722 A2描述了在含有多金属氧酸盐阴离子的固态催化剂上，将一种或者多种醇、醚或者醚醇进行蒸气相羰基化，生成酯，及任选羧酸的方法，其中所述金属是选自周期表V和VI族的至少一种，如Mo、W、V、Nb、Cr和Ta，该金属与至少一种VIIA族阳离子如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt复合。 

US 6,127,432描述了将含有一氧化碳和氢的原料转化成含有酯、酸、酸酐及其混合物中至少一种的产物流的方法。US 6,127,432还描述了将醇、醚和/或醚醇转化为氧化产物如酯、酸、酸酐及其混合物的方法，该方法可以在蒸气相中，在选自固体超强酸、粘土、沸石或者分子筛的非均相的醇羰基化催化剂存在下进行。所述醇羰基化催化剂包括含有多金属氧酸盐阴离子的杂多酸，其中选自4、5、6和7族的金属或者金属混合物与选自7、8、9、10和/或11族金属如(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt)的阳离子复合。优选的杂多酸包括MW₁₂PO₄₀，其中，M是Ir、Ru、Rh、Pd及其组合。US 6,127,432提到了通过在羰基化方法中应用氢或者含氢原料，以使非均相醇羰基化催化剂的稳定性提高。 

我们现在发现，采用杂多酸催化剂的非均相羰基化方法提供了改良的羰基化方法，所述杂多酸催化剂经离子交换带有或负载有一种或多种选自铑、铱、铜和钯的金属和IA族助催化剂。反应物醇转化率的提高，使得能够使用较少的催化剂来获得固定量的羰基化产物，同时也降低了在反应器建造、运转和热管理方面的资金和能源成本。 

因此，本发明提供了使用非均相杂多酸催化剂，在蒸气相中将一氧化碳与含有醇和/或其活性衍生物的进料相接触制备羰基化产物的羰基化方法。其中所述杂多酸催化剂经离子交换带有或负载有至少一种选自铑、铱、铜和钯的金属和选自锂、钠、钾和铷的IA族金属。 

杂多酸是公知的。典型的杂多酸阴离子包含2至18个与氧相连的多价金属原子，这在本领域作为外围原子是公知的。这些外围原子以对称的方式包围着一个或多个中心原子。外围原子通常是钼、钨、钒、铌、铬和钽中的一种或多种，但可以是或者可包括其它金属。中心原子通常是硅或者磷，但可包括元素周期表中I至VIII族多种原子中的任何一种。这些包括，如铜离子、二价的铍、锌、钴 或镍离子；三价的硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价的硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其它稀土离子；五价的磷、砷、钒、锑离子；六价的碲离子；和七价的碘离子。这样的杂多酸还被称作“多氧阴离子”、“多金属氧酸盐”、或“金属氧化物簇”。公知的离子中有一些结构是以该领域里的最早研究者来命名的，例如，已知的Keggin结构、Wells-Dawson结构和Anderson-Evans-Perloff结构。 

杂多酸可以用式H₃M₁₂XO₄₀来表示，其中M是钨、钼、铬、钒、钽或铌，而X是磷或硅。 

优选的，所述杂多酸选自硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸，例如下面的杂多酸。