[发明专利]高度可溶的二茂铁基化合物

说明书

交叉引用声明

本申请要求2004年11月5日提交的美国临时申请No.60/625的权益。

发明背景

本发明涉及催化剂活化剂，也称作助催化剂。更特别地，本发明涉及特别适合用在烯烃聚合的加聚法中的助催化剂。这类活化剂特别有利地用在连续溶液聚合法中，其中将催化剂、催化剂活化剂和至少一种可聚合烯烃单体添加到在聚合条件下运行的反应器中以制备高分子量聚烯烃。

本领域中之前已知的是，使用能够转移质子的布朗斯台德酸盐激活烯烃聚合催化剂，特别是包含含离域π-键合配体基团的第4族金属络合物的这类催化剂，以形成这类第4族金属络合物的阳离子衍生物。优选的布朗斯台德酸盐是含有非配位阴离子的这类化合物，例如美国专利No.5919983、5198401、A-5132380、5470927和5153157中公开的质子化铵、锍或鏻硼酸盐。

用作烯烃聚合助催化剂活化剂的其它活化剂包括美国专利No.5321106和其它地方公开的氧化材料，包括非配位阴离子，尤其是全氟化硼酸根阴离子的茂铁(ferrocenium)-、银-和铅-盐。如美国专利No.5189192中所公开，这类化合物也已知可通过金属中心(conter)氧化而用于金属络合物的合成。但是，不利地，因为它们是阴离子型化合物，这类活化剂极其不溶于脂族烃，且仅微溶于芳族溶剂。由于脂族烃溶剂与单体的相容性且为了降低所得聚合物产品的芳烃含量，在这类溶剂中进行α-烯烃的多数聚合是合意的。通常，离子活化剂需要以在甲苯之类芳族溶剂中的溶液形式添加到这类聚合中。即使为此使用少量这类芳族溶剂也是不合意的，因为其必须在脱挥发步骤中去除并与其它挥发性组分分离，该过程显著增加了任何商业化过程的成本和复杂性。

Dietz等人，J.Organometallic Chemistry，1997，545-546，第67-70页公开了二烷基取代二茂铁化合物、特别是二辛基二茂铁的制备。没有尝试由有机金属化合物形成阳离子型衍生物。

因此，如果提供可以在包括缩合α-烯烃单体的使用脂族溶剂的溶液聚合中使用的氧化催化剂活化剂，则是合意的。此外，如果提供在采用脂族溶剂的普通金属络合物合成中使用的氧化性化合物，尤其是全氟化硼酸阴离子的氧化性盐，则是合意的。

发明概述

根据本发明，现在提供符合式：R⁺A^-的取代茂铁(ferrocenium)化合物，其中R⁺是阳离子型取代茂铁络合物，在其至少一个环戊二烯基上包含至少一个侧面亲油取代基，A^-是惰性相容非配位阴离子。

此外，根据本发明，提供了一种或多种烯烃单体的加聚方法，包括使单体或单体混合物，任选在惰性脂族、脂环族或芳族烃的存在下，与包含烯烃聚合催化剂和助催化剂的催化剂组合物接触，其中烯烃聚合催化剂包含第3-10族金属络合物，助催化剂包含符合式：R⁺A^-的取代茂铁盐化合物，其中R⁺是阳离子型取代茂铁络合物，在其至少一个环戊二烯基上包含至少一个侧面亲油取代基，A^-是惰性相容非配位阴离子。

在本发明的最后实施方案中，提供了使用有机金属氧化剂合成第3-10族有机金属化合物的方法，其特征在于有机金属氧化剂是符合式：R⁺A^-的取代茂铁盐化合物，其中R⁺是阳离子型取代茂铁络合物，在其至少一个环戊二烯基上包含至少一个侧面亲油取代基，A^-是惰性相容非配位阴离子。

使用前述取代茂铁盐，提供改进的催化剂活化和金属中心氧化法。更特别地，获得提高的催化剂效率和聚合速率或提高的金属络合物形成速率和效率，尤其是在这类方法使用脂族或脂环族溶剂或稀释剂。

发明详述

本文所有提及的元素周期表均指的是CRC Press，Inc.，2001出版和拥有版权的元素周期表。此外，所有提及的族都应该是指在该元素周期表中使用IUPAC族编号体系反映的族。对于美国专利实践，任何专利、专利申请或其中引用的出版物的内容均全文经此引用并入本文(或其对等的美国版本如此经此引用并入本文)，尤其是关于合成技术、原材料和本领域常识的公开内容。除非作出相反的论述、从上下文中暗示或本领域中惯常如此，否则所有份数和百分比均按重量计。