[发明专利]从纤维素前体获得碳纱线或单向碳纤维片材

说明书

技术领域

本发明涉及通过碳化纤维素前体获得碳纤维结构。

背景技术

本文中“纤维结构”用来指各种结构，例如纱线、由平行拉伸长丝制成的单向片材或者纱线和例如通过机织、针织或编织获得的二维(2D)或三维(3D)纤维片材或布。

因为它们低的热导率，纤维素前体碳纤维特别用于制造烧蚀材料，典型地用于喷嘴和/或火箭发动机的燃烧室的内壁衬里。术语“烧蚀材料”用来指在操作中通过暴露于高温气流下而逐渐腐蚀的材料。纤维素前体碳纤维的其它应用是存在或者可以想象的。

直至最近，所用的纤维素前体都不能获得具有显著力学性质的碳纤维。典型地，所得的碳纤维具有在约600兆帕斯卡(MPa)牵引下的断裂强度和约40千兆帕斯卡(GPa)的杨氏模量。另外，这种碳纤维的成本是高的，具体地说是比使用聚丙烯腈前体获得的高强度碳纤维的成本高约10-15倍。

在美国专利申请第US 2002/0182138、US 2002/0182139号和美国专利第6,967,014号(它们的内容引入本文作参考)中描述的方法能够从工业中常用种类的较低成本的纤维素前体(例如用于增强轮胎的人造丝)获得碳纤维，并且还能够改善纤维素前体碳纤维的力学性质。典型地，可以获得在至少1200MPa牵引下的断裂强度和约40GPa或者更大的杨氏模量。

那些公知的方法在于在碳化前用有机硅添加剂在例如全氯乙烯的有机溶剂中的溶液浸渍所述前体纤维。所用的纤维素前体是纱线或者机织布的形式，其中在于纱线制造期间就位的油中涂敷纤维，从而便于纱线要接受的纺织操作，特别是机织。在用有机硅添加剂浸渍之前需要，至少优选除去油、或者上浆。通过使用有机溶剂例如四氯乙烯型溶剂洗涤来进行这种操作。用来除去所述油或者溶解有机硅添加剂的溶剂增加了环境问题并且它们回收利用是昂贵的。

发明内容

本发明的目的是补救那些缺点，并且为此本发明提供了从纤维素前体获得碳纤维结构的方法，所述方法因其包括以下步骤而是显著的：

·从粘胶溶液或纤维素溶液纺丝纤维素长丝；

·使纤维素长丝在水中接受洗涤；

·用至少一种有机硅添加剂的水乳液浸渍经洗涤且未干燥的纤维素长丝；

·干燥浸渍的纤维素长丝；

·获得由浸渍且干燥的纤维素长丝组成的纤维结构；及

·通过连续通过碳化室(carbonizing enclosure)碳化所述纤维结构。

本发明的主要优点是能够在含水介质中使用有机硅添加剂，从而它们不需要其使用将会增加上述困难的有机溶剂。本申请人还已经发现在纺丝后和干燥前在洗涤的粘胶长丝上可以以比在干的粘胶长丝上更均匀得多的方式沉积水乳液中的有机硅添加剂。

在本发明的一个实施方案中，获得至少一种由浸渍且干燥的纤维素长丝组成的纱线或单向纤维片材，并且在张力下碳化所述纱线或单向纤维片材。作为在张力下碳化的结果，可以实现力学性质非常大的改进。另外，当碳化纱线或单向纤维片材，从而可以使用更适于碳化的温度分布时，不存在强加在碳化布上以避免其不希望的变形的约束。

在本发明的另一个实施方案中，获得由浸渍且干燥的纤维素长丝组成的两维(2D)或三维(3D)纤维结构并且碳化所述结构。可以在张力下实现碳化。

水乳液可以包含5重量％-50重量％的有机硅添加剂。

在用水乳液浸渍后，并且在干燥前，可以挤榨长丝从而使液体含量在干长丝的10重量％-50重量％范围内的。

有利地，在干燥后，长丝上存在的有机硅添加剂含量相对长丝的总重量在约1.5-约15重量％的范围内。

可以通过在碳化前缠绕多根浸渍且干燥的长丝来形成纱线。

在碳化前，单向纤维片材可以由多根基本上彼此平行布置的浸渍且干燥的长丝形成、或者多根由浸渍且干燥并且基本上彼此平行布置的长丝形成的纱线形成。

在碳化前，可以通过机织、针织或者纺织由浸渍且干燥的长丝形成的纱线获得2D或3D纤维结构。

在碳化前，可以在低于200℃，优选在160℃-190℃范围内的温度下进行空气中的松弛或稳定阶段。

有利地，所述碳化步骤包括缓慢热解阶段，接着在高温下最终碳化。

在缓慢热解阶段期间，温度逐渐升高至360℃-750℃。

当碳化纱线或单向纤维片材时，可以施用张力，从而热解后其纵向尺寸上的变化在-30％至+40％的范围内。