[发明专利]制备缩醛的方法

说明书

本发明涉及一种改进的制备缩醛，特别是无水和无醇的缩醛的方法。缩醛是化学工业中的溶剂和中间体。

缩醛能够通过醇和醛的酸催化反应制备。一种工业上重要的缩醛是甲缩醛(甲醛缩二甲醇)。工业上通过含水的甲醛和甲醇的酸催化反应制备。通过蒸馏可以从反应混合物中除去甲缩醛，但是它伴随有水和甲醇，因为二种组分的每一个都与甲缩醛形成二元的共沸混合物。对于该分离问题的解决方案，已经推荐许多的方法；它们中的大多数利用萃取或者萃取精馏以克服共沸物。

DE 1002305公开了一种用水萃取蒸馏含水和甲醇的甲缩醛以得到无甲醇的甲缩醛的方法。

CH 688041描述了一种通过反应蒸馏从甲醛和甲醇制备甲缩醛的方法。反应在蒸馏塔中在以适当的形式引入一个或多个塔段中的酸性离子交换树脂的催化作用下进行。在塔的顶部，得到甲缩醛和甲醇的共沸混合物，在另外的三个分离步骤中处理：

·用碱溶液萃取，

·精馏以得到含有0.9-1％水的共沸混合物，

·用无机的干燥剂比如氯化钙，沸石或者硅胶最后干燥除去水，

得到约99.99％纯甲缩醛。  所述的方法存在缺点，即，对于碱萃取和最后的干燥，必须引入助剂，而且必须处理或者加工。在得到纯产品以前，本身是有利的反应蒸馏后面有三个另外分离步骤。

US 6379507公开了一种从甲醛和甲醇制备甲缩醛的方法，根据该发明，在蒸馏塔的至少四个位置处抽取水，甲醛，甲醇和甲缩醛特定的混合物，每一种混合物以强制流形式加入到相应的至少四个固定床反应器中。装有酸性离子交换树脂的固定床反应器是与塔分开的专用的容器。对多个具有专用泵和控制系统的独立反应器装置的要求是相当大的。所述的方法在塔顶达到的甲醇浓度为0.3-0.4％和水的浓度为1.2％，但是仅利用加入到塔顶的消泡剂。

US 6015875中描述了一种从甲醛和甲醇通过高温和约7巴压力下反应蒸馏制备缩醛的方法，使用的酸性催化剂是沸石。然而，所述的方法仅在反应塔顶得到73-77％的甲缩醛。

因此本发明的目的是发现一种制备缩醛的改进的方法，所述的方法：

·需要最少数量的分离步骤，

·需要复杂性水平最低的装置，

·不涉及由于引入作为萃取剂或者油性消泡剂的碱溶液而导致的不成比例的额外的复杂性，

·甚至在第一步骤中提供最大产品浓度的缩醛。

已经令人惊讶地发现，当在一个塔中合并反应蒸馏和萃取蒸馏时，能以高产品浓度和产率形成缩醛。甚至当使用的萃取剂是本领域普通技术人员预期能加速逆反应因此损害产率的反应产物，例如水时，该方法仍能提供良好的结果。

因此本发明提供通过在一个塔中进行反应蒸馏从醛和醇制备缩醛的方法，所述的方法包括：

a)将醛和醇供给到反应/蒸馏区，使它们至少部分转化为缩醛，

b)加热位于反应/蒸馏区下方的塔底部以使底部的混合物至少部分蒸发，以在反应/蒸馏区中形成确定的温度，

c)将萃取剂加入到位于反应/蒸馏区上方的塔精馏段，和

d)在塔的顶部使具有超过90wt％缩醛的产品冷凝。

在本发明方法的优选实施方案中，通过用酸性固定床催化剂填充一个或多个塔段得到反应/蒸馏区。

在本发明方法在另外优选实施方式中，在塔中回流比设置为R＝0.5和R＝10之间。

在本发明的另外优选实施方式中，以不超过两个随后的分离操作将在所述方法的步骤d)中得到的塔顶产品浓缩到至少99wt％的缩醛含量。

对于本发明的方法的特性，原则上适当的蒸馏塔是没有特定设备要求并且在它们的一个或多个段中已经填充有酸性固定床催化剂的那些蒸馏塔。适当的酸性催化剂是酸性离子交换树脂，沸石或结合载体的杂多酸。优选酸性离子交换树脂。

本发明方法适于通过适当的醇和醛，优选具有1-6个碳原子的伯脂族醇，与脂族或者芳族醛反应制备任何的缩醛。原料优选具有一个或二个碳原子，具体地说为甲醇和乙醇，以及甲醛和乙醛。特别优选从甲醛和甲醇制备甲缩醛。参考该优选的实施例在下文中举例说明所述的方法。

甲醛以水溶液形式加入反应。溶液的浓度为5-75wt％，优选为15-55wt％，更优选为18-40wt％。为了稳定，甲醛溶液可预先包含1-20wt％的甲醇。在化学计量比计算时要考虑甲醇的这个量。优选甲醛溶液没有金属阳离子，因为金属阳离子的存在能够导致加速催化剂的失活。