[发明专利]羧酸酯的制造方法及酯化催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及用于制造高级羧酸的高级醇酯的一种羧酸酯的制造方法，及其所用的酯化催化剂。

背景技术

一直以来，作为羧酸酯的制造方法，已知在催化剂的存在下使醇与羧酸进行反应的方法。作为催化剂，使用二氧化硅、氧化铝、沸石、铌酸等固体酸催化剂，或者硫酸、磷酸、盐酸、杂多酸等无机酸。另外，作为使用羧酸衍生物的方法，已知在碱存在下使羧酸盐化合物与醇反应成酯的方法。

酯化反应所用的催化剂中，固体酸催化剂，由于其具有反应后生成物容易分离，不产生废酸的优点，因此作为酯化催化剂而得到广泛应用。但是，对于醇和羧酸的碳原子数均为10以上的大分子之间的酯化反应来说，以往的固体催化剂几乎没有催化活性，这是目前本领域技术人员的常识。但是，高级醇的高级羧酸酯是作为化妆品、增塑剂、润滑剂、表面光泽剂和蜡烛等功能性材料而使用的重要的酯，因此一直在寻求其高效的制造方法。

作为这样的高级醇和高级羧酸的酯化的方法，以往使用浓硫酸等无机强酸。但是，该方法存在如下问题：(1)需要的反应时间长；(2)产生大量的副产物重质成分焦碳，很难对其抑制；(3)发生多种副反应，难以进行用于高纯度化的精制等。另外，反应结束后，由于难以对使用的无机酸进行回收再利用，因此产生大量废酸，对其的处理也成了棘手的问题。另外，还使用将羧酸制成酰氯后，在碱的存在下使其与醇反应而成酯的方法，但是为了制造酰氯不得不使用亚硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷等有害物质，存在产生大量副产物，并且制造成本也高的问题。

另一方面，近年，作为用于酯化的新的酸催化剂，报道了锆化合物或铪化合物。

例如，专利文献1中记载了四价的铪化合物或四价的锆化合物组成的酯化催化剂。在这些酯化催化剂存在下，使醇和羧酸进行等摩尔反应时，可以以较高的收率得到酯。因此，具有原料浪费少，酯容易分离的优点。但是，没有有关得到了由醇和羧酸均为碳原子数10以上的分子形成的羧酸酯的报道。

专利文献1：特开2002-121170号公报

另外，专利文献2中记载的是，可以使用四价的铪化合物或四价的锆化合物组成的酯化催化剂，使碳原子10以上的醇—环十二烷醇和碳原子10以上的羧酸-4-苯基丁酸进行酯化反应。但是，这里使用的羧酸是4-苯基丁酸，关于酯化反应活性低的碳原子数10以上的脂肪族羧酸没有报道。

专利文献2：特开2004-250388号公报0047～0048段

作为可以使比较大的分子之间以高收率进行酯化的催化剂，已知以杂多酸的金属盐作为催化剂的方法(非专利文献1)。根据该文献，可以使用各种杂多酸盐催化剂，得到癸酸和1-辛醇这样的较大分子之间的酯。

非专利文献1：第35次中部化学关系学协会支部联合秋季大会  要点集(2004)190页

另外，专利文献3中记载的是，作为高级醇和高级脂肪酸的酯化反应的催化剂，可以使用氯化铝、三氟化硼、氯化锌、氯化锡、氯化钛、氯化锑等路易斯酸。为了使这些化合物作为路易斯酸发挥功能，必须在无水状态下反应(这是因为如果存在水的话，水合而成为质子供体，即成为布仑斯惕酸)。即，该专利文献3中，对于上述金属盐的水合物是否具有作为酯化催化剂的功能，没有任何记载。

专利文献3：特公平6-721号公报  第6栏  第14行～第19行

其中，与本发明相关的，关于使用了金属化合物的酯化催化剂的现有技术如下。

非专利文献2：Indian Chemical Manufacturers，Vol.17，No.1，27-30(1979)

非专利文献3：Tetrahedron Letters，No.21，1823(1973)

非专利文献4：Indian Journal Chemistry，section B，vol.16，725-728(1978)

非专利文献5：Chemical Engineering Technology，Vol.19，No.12，538-542(1996)

非专利文献6：Microporus and Mesoporuos Materials，Vol.46，No.10，179-183(2001)

非专利文献7：Studies in Surface Science and Catalysis，Vol.130，D，3429-3434(2000)

发明内容

发明要解决的问题