[发明专利]用于二次电池的非水电解质和包含该非水电解质的二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及用于二次电池的非水电解质和包括所述非水电解质的二次电池。

背景技术

目前，对于非水电解质二次电池(包含非水电解质的二次电池)，尤其是在高电压下具有高能量密度的锂离子二次电池正进行大量研究。通常，将含锂的过渡金属氧化物(例如，LiCoO₂)用作非水电解质二次电池的正极活性材料，将碳材料用作负极活性材料。作为非水电解质，通常使用其中溶解有溶质的非水溶剂。作为非水溶剂，使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为溶质，使用六氟磷酸锂(LiPF₆)，四氟硼酸锂(LiBF₄)等。

从提高非水电解质二次电池特性，特别是储存特性和循环特性的角度，控制在非水电解质和电极之间的界面反应是非常重要的。非水电解质和电极的副反应尤其在高温下趋于发生。当非水电解质在电极表面上被氧化分解或还原分解时，产生大量的气体导致电极组皱曲(buckling)(变形)，从而在正极和负极之间可能发生短路。当归因于气体产生而在正极和负极之间产生缝隙时，充电/放电反应受到阻碍。而且，当在界面处与电极发生副反应时，阻抗增加，这显著降低储存特性。

已尝试通过将添加剂与非水电解质混合来解决上述问题。

专利文件1建议在非水电解质中包含羧酸乙烯酯如乙酸乙烯酯。羧酸乙烯酯在碳材料的表面上形成钝化膜。该文件描述由此抑制了非水电解质和负极之间的副反应，改善了电池的循环特性和储存特性。

专利文件2建议在非水电解质中包含叔烷基苯如叔戊基苯，并描述这样可以改善锂离子二次电池的循环特性、电容量、储存特性等。

专利文件3建议在非水电解质中包含可阴离子加成聚合的单体如苯乙烯。在充电期间，可阴离子加成聚合的单体在包含碳材料的负极的表面上形成膜。该文件描述由此抑制了非水电解质和负极之间的副反应，改善了电池的循环特性和储存特性。

专利文件1：公开专利申请No.Hei 11-273724

专利文件2：公开专利申请No.2002-298909

专利文件3：公开专利申请No.2000-149989

发明内容

本发明解决的问题

如专利文件1所建议的在非水电解质中包含羧酸乙烯酯不仅使得在负极表面上形成膜，而且在充电期间羧酸乙烯酯在正极表面上聚合，导致形成坚固的聚合物膜。该膜抑制了非水电解质的分解，因此改善了在常温下的循环特性。然而，当在高温下储存电池时，产生大量的气体，降低储存后的速率特性。其原因可能是包含于非水电解质中的痕量水分在高温储存期间皂化聚合物膜的酯部分。通过皂化，产生在其侧链具有羟基的聚合物。该羟基基团与在非水电解质中的溶质(例如，LiPF₆)反应产生一种强酸氢氟酸(HF)。氢氟酸促进非水电解质的酯交换反应。其原因可能是促进了非水电解质的氧化分解或还原分解的进度。

当如专利文件2所建议在非水电解质中包含叔烷基苯时，如果在高温下以通常的充电状态(例如，4.2V的状态)储存电池，不仅是在非水电解质中的溶剂，而且是叔烷基苯的一部分会氧化分解，导致产生气体。而且，叔烷基苯的反应产物具有高的电阻，增加正极的阻抗，由此降低储存后的速率特性。

如专利文件3所建议的在非水电解质中包含苯乙烯不仅导致在负极表面上形成膜，而且在充电期间苯乙烯在正极表面上聚合，导致形成根本不具有锂离子电导率的聚苯乙烯膜。该膜具有高的电阻，增加了正极的阻抗，由此降低了初始状态和储存后的速率特性。

解决问题的方法

鉴于以上所述，本发明的一个目的是抑制在高温储存期间在锂离子二次电池中产生气体，由此减少速率特性的降低。或者说，本发明的一个目的是抑制在高温储存期间在非水电解质二次电池中产生气体，由此减少速率特性的降低以及实现有利的循环特性。

本发明涉及用于二次电池的非水电解质，其包含：其中溶解有溶质的非水溶剂；第一添加剂；和第二添加剂，其中，所述第一添加剂是具有供电子基团的乙烯基单体，所述第二添加剂是具有至少一个碳-碳不饱和键的碳酸酯，并且作为具有供电子基团的乙烯基单体的偏振化因子的e值是负值。

在此，偏振化因子(e值)是基于由Alfrey和Price在1949年提出的Q-e体系。e值代表单体的极性。具有供电子基团的乙烯基单体的e值是负值。因此，乙烯基具有高的电荷密度，从而易于斥电子。因此，通过电解氧化的阳离子聚合反应在正极表面上易于进行。相应地，在正极表面上形成具有大分子量(聚合度)的聚合物膜。