[发明专利]纯化羟基羧酸的方法、制备环酯的方法以及制备聚羟基羧酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及纯化或精制适合作为制备聚羟基羧酸的原料的羟基羧酸的方法、包括所述纯化或精制过程的制备环酯的方法，以及制备聚羟基羧酸的方法。

背景技术

聚羟基羧酸(脂族聚酯)例如聚羟基乙酸和聚乳酸可以被包括土壤和海水在内的自然环境中存在的微生物或酶降解或分解，因此被认为是对环境造成的负荷小的可生物降解的聚合物材料。此外，由于聚羟基羧酸类可以在体内降解和被吸收，因此其还被用作医用聚合材料，例如医用缝合线和人造皮肤。

在聚羟基羧酸类中，聚羟基乙酸的包括氧气阻隔性质、二氧化碳阻隔性质和水蒸汽阻隔性质在内的气体阻隔性质优异，另外其耐热性和机械强度优异，因此对其作为单一材料或与另外的树脂材料一起的复合形式在包装材料等领域中的不同用途进行了开发。

聚羟基羧酸可以通过羟基羧酸例如羟基乙酸(羟基醋酸)或乳酸(羟基丙酸)的脱水缩聚而合成，然而为了有效制备高分子量的脂族聚酯，通常采用下述过程：合成所述羟基羧酸的双分子环酯和使该环酯进行开环聚合。例如，乙交酯(即，羟基乙酸的双分子环酯)的开环聚合得到聚羟基乙酸，而丙交酯(即，乳酸的双分子环酯)的开环聚合得到聚乳酸。

总之，作为具有高分子量和不规则连接含量很少的聚羟基羧酸的原料，要求羟基羧酸具有一定的高纯度，但是实际上工业获得的羟基羧酸不可避免地混有杂质。例如，在作为催化剂的有机酸和硫酸存在下，由甲醛在水中进行羰基化制得的羟基乙酸除了所述催化剂残留物外还含有下述主要杂质：由羟基乙酸的形成酯的脱水缩合反应形成的羟基乙酸二聚体或低聚物，以及由羟基乙酸的形成醚的脱水缩合反应而形成的二聚体-二甘醇酸((OCCH₂COOH)₂)。之后，工业上通过诸如吸收或离子交换可以容易地分离和除去次要组分例如所述催化剂残留物和离子杂质，但是还需要另外的方法来除去有机杂质。例如，专利文献WO 92/05138中描述了70％的工业级(technical grade)含水羟基乙酸通常显示以下组成：

羟基乙酸            62.4wt.％

羟基乙酸二聚体      8.8wt.％

二甘醇酸            2.2wt.％

甲氧基乙酸          2.2wt.％

甲酸                0.24wt.％

作为用于通过分离有机物质的纯化或精制的一般方法，单元操作例如蒸馏和结晶是已知的。但是，采用这种纯化或精制方法来提纯羟基羧酸会伴有羟基羧酸容易在加热下引起缩聚作用的内在困难。鉴于此，涉及加热作为基本要素的蒸馏作用本质上难以应用。另一方面，从羟基羧酸水溶液中进行结晶本质上是一种对所述羟基羧酸施加很小热负荷的方法，但是其仍伴有下述困难：当过度进行为了有效结晶而采用的浓缩时易于发生所述羟基羧酸的缩聚。为此，已经建议通过包括添加晶种而实现从水溶液进行所述结晶来制备高纯度羟基乙酸(上文提及的WO 92/05138)，然而通过所述结晶制得的羟基乙酸的回收率非常低6.6％～24％，这是由于该方法在避免该浓缩步骤的上述问题的同时不包括浓缩所述水溶液的步骤。对于生产羟基乙酸作为精细化学合成用原料而言，所述低产率是容许的，但是对于生产羟基羧酸(羟基乙酸)作为制备聚羟基羧酸(以通用树脂产品供应)的原料而言，所述低产率是不实用的。另一方面，另一篇专利文献WO02/22545中公开了一个实施例，其中将327g 91wt.％-乳酸水溶液进行结晶并离心分离而得到150g乳酸晶体，产率54％，但是该技术属于实验室规模并且不能成为工业可行的制备羟基羧酸的方法。

发明内容

因此，本发明的一个主要目的是提供工业可行的纯化用于作为制备聚羟基羧酸的原料的羟基羧酸的方法、包括所述纯化过程的制备环酯的方法、和制备聚羟基羧酸的方法。

我们就上述目的进行了研究并重复了多种试验，结果发现通过对所述羟基羧酸施加很小热负荷的结晶(或部分结晶)可以以工业可行的高产率纯化或精制(或制备)羟基羧酸，其纯度水平足以作为制备聚羟基羧酸的原料。基于上述认识，根据本发明的纯化羟基羧酸的方法包括：纯化羟基羧酸的过程，其包括将羟基羧酸水溶液进行结晶纯化的结晶步骤、从母液中分离羟基羧酸晶体的分离步骤、和用洗液洗涤所述羟基羧酸晶体以进一步纯化的洗涤步骤，其中所述洗液为羟基羧酸水溶液。