[发明专利]具有中孔颗粒的混合基质膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明一般涉及用于分离流体的膜，更尤其涉及包括提高膜的分离能力的多孔颗粒的那些膜。

发明背景

许多参考文献教导了使用混合基质膜，该膜包括连续相聚合物载体与分散于其中的多孔颗粒。实例包括Rojey等人的US专利No.4,925,459和Kulprathipanja等人的US专利No.5,127,925。这些膜尤其可用于从含有至少两种气体组分(通常不同有效直径)的混合物或原料流分离气体。

膜性能用穿越该膜的气体组分的通量来表征。该通量可以表示为称为渗透性(P)的量，它是既定组分的压力-和厚度-标称化的通量。气体混合物的分离通过允许一种组分的渗透速率(即更高渗透性)快于另一种组分的渗透性的膜材料来实现。在渗透料流中富集一种组分(相比于另一种组分)的膜的效率可以表示为称为选择性的量。选择性被定义为穿越该膜的气体组分的渗透性的比率(即，P_A/P_B，其中A和B是该两种组分)。膜的渗透性和选择性是膜材料本身的材料性能，因此，这些性能理想地与进料压力、流量和其它工艺条件是恒定的。然而，渗透性和选择性均是温度依赖的。希望膜材料具有对所需组分的高选择性(效率)，同时保持对所需组分的高渗透性(生产率)。

在适当条件下，添加多孔颗粒可以提高所需气体组分通过聚合物膜的相对有效的渗透性(和/或降低其它气体组分的有效渗透性)，从而提高聚合物膜材料的气体分离(选择性)。如果通过将多孔颗粒引入到连续相聚合物中而显著改进了选择性，即，大约10％或更高，那么混合基质膜可以被描述为表现了“混合基质效应”。下面将详细描述选择性提高试验。

所述“混合基质膜”概念在诸如US专利Nos.6,503,295；6,562,110；和6,508,860和US专利公开Nos.2002/0056369和2002/0053284之类的出版物中有描述-使用多孔分子筛实体来提高分离性能。所谓的“混合基质效应”依据以下原理：具有孔隙尺寸能够区分聚合物基质内的渗透物的高尺寸-和形状-选择性分子筛(例如沸石或碳分子筛)的引入可以显著改进该混杂膜的总选择性。这种增强的选择性可以比单独使用纯聚合物作为膜可获得的选择性要高得多。

使用这种混合基质膜的一个重要问题是膜的选择性-生产率折衷选择。当优化膜的最大选择性和最大生产率时，遇到了该折衷选择。一般，这两种性能是相互冲突的。换句话说，选择性较高的膜一般具有较低的生产率，而较低选择性的膜一般提供了较高的生产率。

理想地，混合基质膜具有高渗透性。这将允许具有最小量的处理表面积的膜分离大量的混合气体。从经济上来看，与用较便宜的纯聚合物制备或使用较便宜的聚合物/分子筛颗粒(其生产率明显较低)制备的大得多的膜相比，更昂贵的聚合物和/或多孔颗粒可用于较小尺寸的膜中。还有，与使用仅由纯聚合物制备的膜的情况相比，所述膜的选择性应该没有明显损失。

本发明解决了上述混合基质膜中为了获得高选择性而损失膜生产率(渗透性)的缺陷。

发明概述

本发明包括用于从含有气体组分的混合物的原料流中分离流体组分的混合基质膜。该膜包括连续相聚合物与散布于其中的无机多孔颗粒。当以纯聚合物制备的膜的形式存在时，该聚合物具有至少20的CO₂/CH₄选择性。该多孔颗粒(优选分子筛)具有至少0.1cc STP/g或甚至至少0.15cc STP/g的中孔隙率。相比于由纯聚合物制备的膜，该混合基质膜的渗透性提高至少30％，而选择性的任何降低不超过10％。在某些情况下，渗透性和选择性均可提高。还有，在某些情况下，相比于由纯聚合物制备的膜，渗透性提高至少50％，而选择性的任何降低不超过10％。优选地，该膜中的分子筛的载量是10-40wt％。该分子筛可以是小孔分子筛。优选的分子筛的实例是CVX-7和SSZ-13，当然，它们具有所需较高的中孔隙率水平。

在本发明中还教导了从混合气体组分的原料流中分离气体组分的方法。该方法包括提供混合基质膜的第一步，该混合基质膜含有聚合物和散布于其中的多孔颗粒(优选分子筛)。该膜具有进料侧和渗透物侧。当以纯聚合物制备的膜的形式存在时，该聚合物具有至少20的CO₂/CH₄选择性。所述颗粒具有至少0.1ccSTP/g的中孔隙率。相比于由纯聚合物制备的膜，该混合基质膜的渗透性提高至少30％，而选择性的任何降低不超过10％。