[发明专利]丁二醇的制备方法

说明书

发明背景

发明领域

本发明涉及将4-羟基丁醛固定床催化氢化成1，4-丁二醇和/或涉 及将2-甲基3-羟基丙醛固定床催化氢化成2-甲基1，3-丙二醇。

现有技术描述

1，4-丁二醇的商业获得途径包括将烯丙醇羰基化成4-羟基丁醛 (HBA)并将HBA氢化成BDO。阐述这种技术的专利包括USP 6,225,509 和其中列举的专利。通常，在烯丙醇羰基化中，形成一些2-甲基3- 羟基丙醛(HMPA)，这随后被氢化成2-甲基1，3-丙二醇(MPD)。

在每一氢化步骤中都会遇到问题，尤其是在使用固定床氢化程序 时。固定床催化剂容易随时间失活并发生物理劣化，因此淤浆氢化程 序成为常例。出于经济原因，成功的固定催化剂床程序的开发显然是 有利的。

发明概述

根据本发明，使用下列(1)和/或(2)进行HBA向BDO和/ 或HMPA向MPD的固定床氢化：(1)在氢化区中建立氢化温度分布以 使氢化区的入口段保持相对较低的温度并在反应剂流动方向上温度上 升，和(2)例如通过供应缓冲剂或通过其它方式使氢化进料的pH值 升至能够显著降低催化剂失活和劣化的水平。

附图描述

附图是氢化进料pH值对催化剂中镍损耗的影响的图示。

详述

根据本发明氢化的HBA和/或HMPA是由烯丙醇根据已知方法羰基 化而得的。一般而言，这类方法包括在有机溶剂中使用催化剂(例如 铑和三取代膦或双齿膦配体)将烯丙醇加氢甲酰基化以产生含HBA的 反应混合物，其还含有相当大量的HMPA。通常使反应混合物与水成萃 取液接触，从而将HBA和HMPA水溶液与含催化剂的有机溶剂溶液分离， 后者可以再循环到加氢甲酰基化中。参见，例如，USP 4,215,077、 6,225,509等等。然后根据本发明处理含HBA和HMPA的水溶液以生产 BDO和MPD。

根据本发明进行固定床氢化的水溶液通常包含大约1至40％HBA、 0.25至10％HMPA、少量来自加氢甲酰基化的其它氧化材料、痕量加氢 甲酰基化催化剂和45至80％水。如在再循环操作的情况中那样，可以 存在一些BDO，但这类BDO仅充当稀释剂。

所用的氢化催化剂可以是尤其含有钼和/或铁助催化剂的以第 VIII族金属，例如镍为基础的任何催化剂。镍催化剂，包括本体 (bulk)、负载型和固定床形式，以适中的成本提供可接收的活性和 选择性。可购得适合的催化剂。美国专利No.4,826,799和5,945,570 涉及这类催化剂。

一方面，本发明包括，在反应条件下使含HBA和/或HMPA的水溶 液和氢流过以基本绝热方式运行的氢化催化剂床。进入氢化床的溶液 温度保持低于大约80℃，例如30-70℃。氢化是放热的，且由于氢化 放热，反应溶液的温度随着其流经氢化床而升高，离开时的温度高于 进料温度，例如80℃或更高。可以使用其它温度调节方式，例如适当 供应外部传热介质、电保温(wrapping)和类似物。

已经发现，通过提供这种温度分布，即温度在入口处尽可能低而 在出口处明显更高，实现了催化剂随时间失活的显著降低。通过实施 本发明，有效催化剂寿命已经从少于75天延长至超过220天。

根据本发明必需的温度分布可以通过传统温度控制方式实现，尽 管简单绝热操作是优选的，其中由于反应的放热性质，催化剂温度在 反应混合物流动方向上升高。在适当的实践中，进料温度保持低于80 ℃，即30-70℃，如果需要可以提供外部冷却，而排出的反应混合物 温度高于80℃，优选为80至105℃或更高。

还已经发现，当氢化进料的pH值在氢化之前升至大约4.5至6.0 时，获得了工艺改进。通常，如上所述制成的未缓冲进料溶液具有大 约4的pH值，在这种pH值下，容易发生活性催化剂金属的显著损耗 和固定催化剂床氢化区中固体催化剂的物理劣化。已经发现，通过将 HBA和/或HMPA氢化进料溶液的pH值提高至4.5-6.0，优选4.5-5.5 的pH值，在选择性和催化剂寿命方面实现了显著的工艺改进。调节 pH值的优选方法是添加合适的缓冲剂，优选的缓冲剂是Na OAc/HOAc， 尽管也可以使用其它缓冲剂，包括柠檬酸/柠檬酸钠缓冲剂混合物。

可以使用其它pH调节方式。例如，可以使进料溶液与吸附剂或离 子交换树脂接触以实现必要的pH调节。