[发明专利]从甲烷生产液态烃

说明书

技术领域

本申请描述一种用于从甲烷、特别是从天然气生产液态烃的方法。

背景技术

可运输的液态烃，诸如环己烷和萘烷，是燃料和化学应用的重要用 品。目前，最常见地通过多种方法从基于原油的进料生产液态烃。然而， 由于原油进料的世界供应减少，寻找液态烃的替代来源的需要正在增长。

一种可能的液态烃替代来源是甲烷，它是天然气和生物气的主要成 分。天然气的世界储量不断提高而且目前发现的天然气多于石油。由于 伴随着大体积天然气运输的问题，大多数与石油一起生产的天然气被燃 烧和浪费掉，特别是在偏远地区。因此天然气中所含的烷烃直接向高级 烃类的转化是特别有吸引力的提升天然气的方法，只要伴随的技术难题 能够得以克服即可。

大多数用于将甲烷转化成液态烃类的方法包括首先将甲烷转化成合 成气，H₂和CO的共混物。合成气的生产是耗资和能量密集的；因此不需 要生成合成气的路线是优选的。

对于将甲烷直接转化成高级烃类已经提出许多替代方法。一种这样 的方法包括甲烷催化氧化偶合成烯烃，接着该烯烃催化转化成液态烃类， 包括芳烃在内。例如，美国专利No.5,336,825公开了用于甲烷氧化转 化成包含芳烃的汽油烃类的两步方法。在第一步中，在500℃-1000℃的 温度下用稀土金属促进的碱土金属氧化物催化剂，在游离氧的存在下使 甲烷转化成乙烯和少量的C₃和C₄烯烃。然后在含有高二氧化硅的五硅环 沸石(pentasil zeolite)的酸性固体催化剂上使第一步中形成的乙烯 和高级烯烃转化成汽油液态烃类。

甲烷通过高温还原偶合的脱氢芳构化也已经作为用于将甲烷提升成 高级烃类、特别是乙烯、苯和萘的路线提出。因而，例如，美国专利No. 4,727,206公开一种用于生产富含芳烃的液体的方法，其中在没有氧存在 以及600℃-800℃的温度下，通过使甲烷与含有铝硅酸盐的催化剂组合物 接触进行，所述铝硅酸盐的二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为5∶1而且 负载有(i)镓或其化合物以及(ii)来自元素周期表第VIIB族的金属 或其化合物。

美国专利No.5,026,937公开一种用于甲烷的芳构化方法，其包括 使含有超过0.5mol％氢和50mol％甲烷的进料流在转化条件下进入反应区 的步骤，该反应区具有至少一个包含ZSM-5和含磷氧化铝的固体催化剂 床，所述转化条件包括550℃-750℃的温度、小于10个绝对大气压(1000 kPaa)的压力和400-7,500hr^-1的气时空速。该产物流出物据称包含甲 烷、氢、至少3mol％C₂烃和至少5mol％C₆-C₈芳烃。在除去C₄+级分的冷凝 之后，提出用低温技术分离产物流出物中的氢和轻质烃(甲烷、乙烷、 乙烯等)。

美国专利No.5,936,135公开一种用于低级烷烃如甲烷或乙烷转化 成芳烃的低温、非氧化的方法。在该方法中，将低级烷烃与高级烯烃或 链烷烃如丙烯或丁烯混合，并在300℃-600℃的温度、1000-100000 cm³g^-1hr^-1的气时空速和1-5个大气压(100-500kPa)的压力下，使该混 合物与经预处理的双官能五硅环沸石催化剂、如GaZSM-5接触。该催化 剂的预处理包括在400℃-800℃的温度、1-5个大气压(100-500kPa) 的压力和至少500cm³g^-1hr^-1的气时空速下，使催化剂与氢和水蒸汽的混 合物接触至少0.5hr的时间，然后在400℃-800℃的温度、至少200 cm³g^-1hr^-1的气时空速和1-5个大气压(100-500kPa)的压力下，使该催 化剂与空气或氧气接触至少0.2hr的时间。

美国专利Nos.6,239,057和6,426,442公开一种从低碳数烃诸如甲 烷生产较高碳数的烃例如苯的方法，通过使该低碳数烃与含有多孔载体 如ZSM-5的催化剂接触进行，在该多孔载体上分散有铼和促进剂金属如 铁、钴、钒、锰、钼、钨或其混合物。向进料中加入CO或CO₂据称提高 苯的收率和催化剂的稳定性。