[发明专利]聚亚芳基硫醚树脂组合物及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及可制造显著地抑制注射成型时毛刺(飞边)发生、表面性优异的成型品，而且对模具的腐蚀性小的聚亚芳基硫醚树脂组合物及其制造方法。

本发明中，所谓支链型聚亚芳基硫醚树脂，意味着通过聚合引入了支链结构的聚亚芳基硫醚树脂。所谓直链型聚亚芳基硫醚树脂，意味着实质上具有线状结构、不热交联(固化)的聚亚芳基硫醚树脂。所谓热交联型聚亚芳基硫醚树脂，意味着对实质上具有线状结构的直链型聚亚芳基硫醚树脂进行热处理，从而引入了交联结构的聚亚芳基硫醚树脂。

本发明中，为了与在脱水工序中投入到反应槽内的硫源相区别，将加料工序中的硫源称作“加料硫源”或“有效硫源”。其理由是因为，在脱水工序中投入到反应槽内的硫源的量由于加热脱水处理而发生变动的缘故。加料硫源在聚合工序中通过与二卤芳香族化合物和多卤芳香族化合物的反应而被消耗，但在规定与其他成分的摩尔比的场合，以加料工序中的加料硫源的摩尔量为基准。

背景技术

聚苯硫醚树脂(以下简称为“PPS树脂”)所代表的聚亚芳基硫醚树脂(以下简称为“PAS树脂”)是耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电特性、尺寸稳定性等均优异的工程塑料。PAS树脂由于可采用注射成型、挤出成型、压缩成型等一般的熔融加工法，成型成各种成型品、薄膜、片材、纤维等，因此在电气·电子设备、汽车设备、化学设备等广泛的领域中作为树脂部件的材料被通用。

作为PAS树脂的代表性的制造方法，众知在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，简称为“NMP”)等有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物进行聚合反应的方法。但是，PAS树脂具有注射成型时的毛刺产生量多的缺点。所谓毛刺，意味着成型材料流出至模具的隙间而固化了的部分。固化成薄膜状或薄片状，附着在成型品上的毛刺必须利用精加工工序除掉。

为了抑制注射成型时毛刺的产生，曾提出将支链型PAS树脂或热交联型PAS树脂与直链型PAS树脂进行掺混的方法。另外，对于支链型PAS树脂的制造方法也提出了好几种方案。但是，以往的方法难以应对近年要求的高水准。

以往，特开昭64-9266号公报(与美国专利第4,956,499号说明书对应，以下称为“文献1”)提出了在未交联而实质上为线状的直链型PAS树脂中，掺混在温度310℃、剪切速度5秒^-1下测定的熔融粘度为5×10⁵～1×10⁹泊(5×10⁴～1×10⁸Pa·s)的、熔融时呈现凝胶状的交联PAS树脂而形成的、改进了毛刺特性的PAS树脂组合物。

文献1中示出了利用在有机酰胺溶剂中，将碱金属硫化物和二卤芳香族化合物及具有3个以上的卤素取代基的多卤芳香族化合物2段聚合的方法制造交联PAS树脂的实验例。更具体地讲，采用在NMP中，使硫化钠和对二氯苯及1，2，4，5-四氯苯反应，接着添加水，升高温度继续进行聚合反应的2段聚合法来制造交联PAS树脂。但是，采用这种制造方法得到的交联PAS树脂是少量的颗粒状物和大量的块状物的混合物(参照文献1中的“聚合物制备例B-1”)。将这样的交联PAS树脂掺混到直链型PAS树脂中而成的树脂组合物是成型加工性差、所得到的成型品的表面性也差的树脂组合物。

文献1还公开了通过在高温下对实质上为线状的直链型PAS树脂长时间热处理来进行高温固化的热交联型PAS树脂(参照文献1中的“聚合物制备例B-4～B-6”)。但是，将热交联型PAS树脂掺混到直链型PAS树脂中而成的树脂组合物，存在腐蚀注射成型所使用的模具的问题。推定热交联型PAS树脂中含有由于高温下长时间的热处理而起因于热分解反应等的腐蚀性成分。

以往特开平1-299826号公报(与美国专利第5,200,500号说明书及美国专利第5,268,451号说明书对应，以下称为“文献2”)，提出了在有机酰胺溶剂中，将碱金属硫化物和二卤芳香族化合物及在分子中有3个以上的卤素取代基的多卤芳香族化合物采用改进的2段聚合法聚合从而进行制造的方法。文献2公开了在前段聚合工序中，在有机酰胺溶剂中，在存在每1摩尔加入的碱金属硫化物为0.5～2.9摩尔的水的状态下，使碱金属硫化物和二卤芳香族化合物及多卤芳香族化合物反应，在后段聚合工序中，调节水分量使得存在每1摩尔加入的碱金属硫化物为2.5～7摩尔的水，并且进行升温，继续聚合反应的方法。根据文献2所公开的制造方法，可以不使高度交联的PAS树脂结块而以颗粒状获得。