[发明专利]有组成梯度的共聚物作为乳液自由基聚合中的稳定剂的用途

说明书

本发明涉及乳液自由基聚合领域，尤其使用大分子化合物作为这种聚合类型的表面活性剂。

表面活性剂通常由业内技术人员用于乳液聚合过程中以稳定水性介质中的有机种例如单体分子或聚合物微粒。这些表面活性剂有十分独特的结构，因为它们在同一主链上有亲水种和疏水种。一般来说，小的离子型或非离子型分子是最常用于乳液聚合的表面活性剂。要以一种非穷尽方式提到的是硫酸月桂酯钠(SLS)和十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS)。

然而，这样的表面活性剂的使用可能在胶乳的最终应用中产生问题。这一点的原因是，这些一般有低摩尔质量的表面活性剂分子有渗移到聚合物基质界面上的倾向，这一般由用该胶乳生产的薄膜或微粒的性能损害反映出来。

因此，掌握该表面活性剂的性能使得有可能控制胶乳的应用性能，例如控制该胶乳的粘度或控制“积垢”现象(挤塑工具上沉积物的形成)，这对于胶乳的各种使用领域例如漆配方、塑料添加剂或化妆品配方是有益的。

为了解决以上提到困难，已经有人使用了替代方法，例如使用反应性表面活性剂分子。这种方法由于该表面活性剂共价地与该单体反应的能力而可观地增加了该胶乳的性能品质。有了这样附着到该聚合物微粒表面上的表面活性剂，从而避免了所有渗移问题。

在对最大限度减少表面活性剂渗移的研究中，还有一种替代方法在于在乳液聚合过程中使用大分子表面活性剂。由于其大分子性质，这些聚合物表面活性剂使得有可能克服以上提到的、在大多数情况下与小分子的渗移相联系的问题。

这些大分子表面活性剂是兼备一起化学键合于大分子主链上的亲水种和疏水种的两亲共聚物。

通常在乳液聚合中用来作为表面活性剂的两亲共聚物是嵌段、无规、接枝或交替共聚物，或替而代之地是星形共聚物。

这些大分子稳定剂可以经由各种聚合技术例如阴离子型聚合、标准自由基聚合或受控自由基聚合来合成。

从标准自由基聚合衍生的两亲共聚物是更一般地在ASR(系指碱溶性树脂)这一术语下归类的无规共聚物。它们是从疏水性单体例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯和从亲水性单体例如丙烯酸或甲基丙烯酸生成的。可以提到的ASR的实例包括Jonhson Polymer公司的Joncryl共聚物(苯乙烯-丙烯酸树脂)、NeoResins公司的Neocryl共聚物(苯乙烯-丙烯酸共聚物)和Haloflex共聚物(乙烯基-丙烯酸共聚物)、或Rohm&Haas公司的Morez 101共聚物(苯乙烯-丙烯酸共聚物)和Tamol共聚物。后一类共聚物可以是二异丁烯和马来酸的共聚物或替而代之马来酸酐钠盐的共聚物。

常用两亲共聚物的其它实例是SARTOMER公司生产和销售的SMA产品。这些是苯乙烯-马来酸酐共聚物，这两种单体的摩尔比为1∶1～4∶1。

描述这样的两亲共聚物作为表面活性剂的用途的乳液聚合的实例显示，这些共聚物一般不单独使用，而与低摩尔质量的表面活性剂分子组合使用(US 4 529 787、US 4 414 370、US 6 160 059)。

当使用以上提到的两亲共聚物作为唯一乳液聚合表面活性剂时，一个主要缺点在于需要大量导入它们，才能得到稳定的胶乳(相对于单体的重量含量而言，可多达50wt％)。这一点的理由是，由于业内技术人员众所周知的、与自由基聚合过程直接相联系的大分子链的组成多分散性，数目可观的聚合物链不能有效地参与胶乳的稳定作用。尽管从总体上看从该过程衍生的聚合物包含对按照该应用所希望的表面活性剂性能足够的比例的疏水/亲水比，但这些单元在该聚合物链中的分布不均匀。这些链，对于该应用所要求的、在水相/有机相界面上的存在来说，要么太亲水(溶解于水相中)要么太疏水(溶解于单体中)。为了理解聚合过程对单体在聚合物链中的分布的作用，可以参照B.Charleux的出版物(Mocromol.Symp.2002，182，249-260)，该出版物论述疏水单体的情况，但也可以将其推广到亲水/疏水单体混合物的情况。

业内技术人员众所周知的、克服聚合物链组成均匀性的问题的一种方法是受控自由基聚合法(一般简称为CFRP)。因此，亲水单体和疏水单体按照CFRP方法的共聚导致一种聚合物链的化学组成均匀且各链彼此类似的两亲共聚物。在这些条件下，大分子链大多数参与胶乳的稳定作用，因为该组成适合于该共聚物的表面活性剂性能。