[发明专利]碳纤维前体纤维用油剂、碳纤维及碳纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及单纤维弹性模量分布小的碳纤维、能以高操作性制备该碳纤维的碳纤维制备方法、以及该制备方法中使用的碳纤维前体纤维用油剂。 

背景技术

由于碳纤维与其他纤维相比具有高的比强度和比弹性模量，所以，作为复合材料用增强纤维，除应用于目前的运动、航空·宇宙用途，还在汽车、土木·建筑、压力容器、风车叶片等一般产业用途中广泛应用。特别是在运动、航空·宇宙用途中，对碳纤维的更高强度化和高弹性模量化的要求日渐提高。而且，在要求上述高性能化的同时，还要求通过提高碳纤维可靠性来改善材料许用值。 

工业上可以依次经以下工序制备碳纤维中最广泛使用的聚丙烯腈类碳纤维：对作为前体的聚丙烯腈类聚合物进行湿式纺丝或干湿式纺丝得到碳纤维前体纤维(以下简称为前体纤维)的制丝工序；在温度为200～400℃的氧化性氛围中加热该前体纤维，转化成耐火纤维的耐火化工序；以及在温度至少为1000℃的惰性氛围中加热碳化该耐火纤维，转化成碳纤维的碳化工序。 

为了得到高性能的碳纤维，在上述各制备工序中，提高张力或设为高拉伸倍率。但此时，由于单纤维之间发生热粘接，容易降低品位·质量，所以，为了稳定地进行生产，存在不得不以妥协的拉伸倍率进行操作的问题。 

针对上述问题，提出了多个在聚丙烯腈类前体纤维上赋予耐热性高的硅油剂的技术方案，并在工业上广为应用。例如，公开了混合有特定的氨基改性硅氧烷、环氧改性硅氧烷、或环氧烷改性硅氧烷 (alkylene oxide-modified silicone)的油剂在空气中和氮气中加热时的减量少，防热粘接效果高的内容(例如，专利文献1)。但是，此处使用的硅油剂，在耐火化工序中介于单纤维之间，妨碍供给耐火化反应所必需的氧气，结果引起耐火化反应的进行程度不均(所谓的烧成不均)。而且在接下来的碳化工序中容易因此而引起断纱或起毛等问题，经常阻碍生产率的提高。针对该问题，公开了通过特定硅油剂的固化特性来加以改善的技术(例如，专利文献2)，但使碳纤维进一步高性能化的程度有限。 

专利文献1：特公平3-40152号公报(全文) 

专利文献2：特开2001-172880号公报(全文) 

发明内容

本发明提供能解决上述问题的用于制备高质量且均质的碳纤维的碳纤维前体纤维用油剂，使用该油剂的碳纤维的制备方法以及高质量且均质的碳纤维。 

本发明人等针对油剂的作用进行了深入研究，发现了以下方案。 

即，本发明涉及一种碳纤维前体用油剂，其中含有主剂和液态微粒、且该液态微粒含有150℃下运动粘度为15000cSt以上的液体。 

本发明还涉及含有主剂和感温性高分子(thermosensitive polymer)的碳纤维前体纤维用油剂。 

本发明还涉及一种碳纤维前体纤维用油剂，其中含有25℃下平均运动粘度为10～1500cSt的硅氧烷化合物(silicone compound)，而且，该硅氧烷化合物利用刚性摆锤自由衰减振动法测定的30℃和180℃的摆锤振动周期差为0.03～0.4秒。本发明还涉及碳纤维的制备方法，该方法至少含有以下工序：对聚丙烯腈类聚合物进行纺丝得到碳纤维前体纤维的制丝工序；将该前体纤维在温度为200～400℃的含氧气体氛围中加热转化成耐火纤维的耐火化工序；和，将该耐火纤维在温度至少为1000℃的惰性氛围中加热，进行碳化，转化成碳纤维的碳化工序，其中，在所述制丝工序中，在前体纤维上赋予满足上述条件中的至少一个条件的碳纤维前体纤维用油剂。 

另外，本发明还涉及通过单纤维拉伸试验求出的单纤维弹性模量的变动系数为10％以下的碳纤维。 

本发明的碳纤维前体用油剂(以下简称为油剂)除主剂以外，还含有以150℃时运动粘度为15000cSt以上的液体作为必须成分的液态微粒，由此能够在碳纤维前体纤维(以下简称为前体纤维)的制丝工序中抑制单纤维之间的热粘接，同时能够在接下来的耐火化工序中在不损伤前体纤维的前提下抑制单纤维之间的粘合。 

本发明油剂的其他方案是除主剂以外，还含有感温性高分子，从而使油剂的效果在纤维束整体内达到均等。 

另外，本发明油剂的其他方案是通过降低油剂在25℃下的平均运动粘度、同时维持固化性，能够在前体纤维上形成表面平滑且无变形的油剂被膜。