[发明专利]经取代的2－烷氧基羰基－3－氨基噻吩的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备经取代的4-烷氧基羰基-3-氨基噻吩的新方法，所述物质已知用作农业中的活性成分的中间产物，特别是用于经取代的除草有效的噻吩基氨基羰基三唑啉酮(参见WO01/05788)。

众所周知，通过用过氧化氢氧化和接着的酸性加工可以制得经取代的4-烷氧基羰基-3-氨基噻吩(EP-A331 919)。但是，在这些方法中所得到的产率并不完全令人满意。另外也有记载，通过3-氧杂四氢噻吩与羟胺的酸加成盐的反应生成4-烷氧基羰基-3-氨基噻吩，并且用酸来处理所得到的肟(DE-A 27 37738)或者可以原位地反应生成相应的胺的盐酸盐。但是这种反应的缺点是观察到作为不希望的副产物生成的脱羧的胺，提纯成本昂贵并且必须以大的过量使用羟胺-酸加成盐。

因此，颇为希望能够用另一种方法以较高的产率和效率制备经取代的4-烷氧基羰基-3-氨基噻吩。

本发明现已发现，如果使3-氧杂四氢噻吩与乙酸铵或甲酸铵反应生成相应的烯胺，则能成功地以很高的产率制得经取代的4-烷氧基羰基-3-氨基噻吩。当另外添加氨水时，该反应还能令人惊奇地以催化剂量的盐来进行。若只是氨水而并无添加盐，则不会有显著的生成烯胺的反应发生。接着，烯胺可以与诸如硫酰氯或氯的氯化剂反应。令人惊奇的是，尽管文献中已知四氢噻吩例如与磺酰氯在S-氯化条件下反应并形成氯络合物(例如锍盐)(JACS，1973，95，6508-6509)，然而在所述产物形成中没有显著的副产物生成。这些化合物是高反应性的并且能够例如与芳族胺反应(JACS，1973，95，6508-6509)或聚合(J.Org.Chem，1985，50，2840-2847)。

据比发现，可以很好的产率和很高纯度获得通式(I)的4-烷氧基羰基-3-氨基噻吩

和/或其式(I)’的盐酸盐

和/或其式(I)”的单或二乙酰化或者单或二甲酰化的形式，

其中，

R¹表示任选经卤素或C₁-C₄烷氧基取代的具有1至6个碳原子的烷氧基，

R²表示任选经卤素或C₁-C₄烷氧基取代的具有1至6个碳原子的烷基，或者表示分别任选经卤素、C₁-C₄烷基或者C₁-C₄烷氧基取代的且在芳基上各具有6或10个碳原子而任选在烷基部分具有1至4个碳原子的芳基或芳烷基，和

R³表示乙酰基或甲酰基。

通过使通式(II)的烯胺

和/或它的具有式(II)”的单或二乙酰化或单或二甲酰化形式，

其中R¹、R²和R³分别具有上述含义，

与氯化剂在存在一种或多种稀释剂的条件下反应，

在式(I)中，R¹优选表示C₁-C₄烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基。R²优选表示C₁-C₄烷基，特别是甲基、乙基、正-或异-丙基。

本发明的方法特别适合用于制备具有式(Ia)的2-甲基-3-氨基-4-甲氧基羰基噻吩

或者其具有式(Ia)’的盐酸盐，

或者其单或二乙酰化或者单或二甲酰化的式(Ia)”。

在本发明的方法中，通常不需要添加碱助剂。

通过烯胺与氯化剂反应，现已令人惊奇地发现一种能够允许以很好的产率和很高纯度并且在很短反应时间内制备4-烷氧基羰基-3-氨基噻吩的新方法。

在一个优选的实施方式中，很快且以较高产率形成反应产物。反应之后，可以用水和随即的过滤很容易分离从有机溶液中沉淀析出的作为盐酸盐的产物。另一替代方法是，如果使用磺酰氯或氯气，也能通过减压简单地去除溶剂和过量氧化剂而分离产物。对于产物制备而言，不必采用高过量的昂贵的试剂。

因此，本发明的方法丰富了现有技术，因为其能非常有益地制备经取代的4-烷氧基羰基-3-氨基噻吩。因此简化了基于该中间产物的除草的噻吩氨基羰基三唑啉酮的获得。