[发明专利]可交联、硅烷改性共聚物

说明书

本发明涉及可交联、硅烷改性、以其水性聚合物分散体或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物，该共聚物通过在水性介质中、由烯键式不饱和单体与后交联烯键式不饱和硅烷共聚单体进行自由基引发的共聚及(如需要)随后将所得聚合物分散体加以干燥而制得。

由一种或多种烯烃单体与含硅烷、水中可交联的烯烃单体(例如乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三酰氧基硅烷及γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三烷氧基硅烷)进行自由基共聚所得到的聚合物可用作如美容、胶粘合的不同领域中的粘着剂、密封材料、油墨或涂料的主要成分，用于建筑界或印刷界以修整纺织品、木材、纸张或金属。此类硅烷基官能性的结合可使该聚合物在使用(如膜)之后进行后固化，由于所述自由硅醇官能(所述硅醇官能由于水解而产生，且(如此作用)可产生醇或乙酸等低分子量化合物)进行缩合而建造一硅氧烷单元的密集网络。

为能排除因使用溶剂对健康及环境所造成的灾害及能符合有关挥发性有机化合物法定限制的要求，多年来已经朝水性系统(所述水性系统通常通过乳液或悬浮液聚合制得)方面研究发展。此类水性、可后交联聚合物分散体的制造已经开始很长一段时间，并描述于例如美国专利US-A 3,706,697中。在该文献内，具有烷氧基硅烷-官能基团的可交联丙烯酸酯共聚物是通过γ-(甲基)丙烯酰基氧基烷基三烷氧基硅烷的共聚合制得的。

然而，一再遇到的缺点是：因为由于烷氧基硅烷基官能度的出现，该分散体原本就容易进行水解和缩合反应，所以所得分散体的储藏稳定性低。此外，同理，对酸性及碱性环境特别敏感。

以前已有许多试图防止该提早交联的解决方法，如美国专利US-A4,526,930和US-A 5,827,922中曾描述使用具有空间本体(bulky)取代形式的烷氧基硅烷以制造水性聚合物分散体，由于硅中心的空间(排列)方面的屏障，所述水性聚合物分散体的水解稳定性增高，因而储藏稳定性也增高。该聚合物随后可分散在水相内和通过乳液内进行共聚制成分散体形式。依照上述方法使用位阻烷氧基硅烷的两项主要缺点是：对应单体硅烷建构嵌段的高成本及该硅烷已对水解无反应性以致需要使用有机锡-或以有机钛-基的交联催化剂(在毒物学范围内，该交联催化剂应同样避免使用)。

所以目前制造硅烷-交联聚合物分散体所用的单体通常是源自乙烯基三烷氧基硅烷或源自γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三烷氧基硅烷。典型代表性实例包含乙烯基三乙氧基硅烷或γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷。

例如，用乙烯基取代的硅烷作为单体单元改性的聚合物分散体可用作油漆粘合剂(如欧洲专利EP1153979A2中所述)或用作建筑物防护剂(如德国专利DE-A 2148457中所述)。在所述文献中，具有乙烯基三烷氧基硅烷及γ-(甲基)丙烯酰基氧基烷基三烷氧基硅烷单元的共聚物并非用以进行交联而用以改进湿粘着性。然而，乙烯基取代硅烷一族的共聚参数通常较为不利，以使当混入聚合物链内时会导致单体分布不良，且由此直接影响而导致交联特性差(局部高交联区对无交联区)。

相反地，上述γ-甲基丙烯酰基硅烷的上述一族通常具有非常优异的共聚能力。此外，经如此改性的聚合物，其储藏稳定性也达到合格标准。例如，欧洲专利EP 327376 A2中描述了使用用于制造聚乙烯酯分散体的共聚单体制造具有改善湿粘着性的乳液分散染料。英国专利GB-B 1407827描述了使用γ-甲基丙烯酰基硅烷改性的聚合物制造同样具有改进湿粘着性的建筑物涂料。

虽然如此，所制得的聚合物的交联速率经常不适当。为确保足够快速的固化，经常需要改用三甲氧基取代的衍生物，因为只有如此才可获得合格的水解速率。并且，该甲氧基衍生物必须以相对高的百分比比例混入共聚物内。其结果是产生大量带有甲醇的挥发性有机化合物。或者，如专利WO97/12940 A1中所述，必须另外添加基于烷氧化钛或锡的催化剂和/或在固化步骤内必须使用较高的温度。

迄今为止，已经使用其中由烷氧基或OH基取代的硅原子通过亚甲基桥直接与含有一个或多个烯键式不饱和碳键相连的硅烷许多年，该亚甲基桥的氢基可以由烷基和/或芳基取代，且C＝C双键位于硅原子的α-位置(以下简称为α-硅烷)。与具有丙基桥(-C₃H₆-)的传统γ-硅烷相较，该化合物的结构特性是仅一个亚甲基(-CH₂-)将可自由基聚合的甲基丙烯酰基与硅烷-交联烷氧基硅烷基分开。